ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Для любого рода измерений необходима электрическая цепь (электрохимическая ячейка), составной частью которой является анализируемый раствор.

Простейшая электрохимическая ячейка состоит из пары электродов, погруженных в анализируемый раствор. Это устройство позволяет реализовать уникальную особенность окислительно-восстановительных реакций — их способность протекать при пространственном разделении окислителя и восстановителя. В этом случае перенос электронов от восстановителя Red₁ к окислителю Ox₂ осуществляется с помощью пары электродов и проводников во внешней цепи (рис. 9.1). Непосредственный контакт окислителя и восстановителя устраняют, помещая их в отдельные сосуды. Если соединить электроды внешним проводником, а растворы солевым мостиком, то электроны, полученные электродом 1 от восстановителя, перейдут по внешнему проводнику к электроду 2 и будут отданы им окислителю. В результате при замыкании цепи протекает та же реакция

Red₁ + Ox₂ ⇄ Ox₁ + Red₂

что и при непосредственном контакте Red₁ и Ox₂.

Механизм возникновения электрического тока на разных участках электрической цепи различен. В металлических проводниках ток обусловлен переносом электронов, в растворе — ионов, а на поверхности электродов цепь замыкается за счет перехода от ионной проводимости раствора к электронной в результате электрохимической реакции.

Ток, возникающий в результате окисления Red₁ → Ox₁ на аноде, называют анодным (I_а), ток восстановления Ox₂ → Red₂ на катоде — катодным (I_к). Эти токи соответствуют переносу электронов в противоположных направлениях, и обычно катодный ток считают положительным, анодный — отрицательным. И катодный, и анодный ток обусловлены процессом электролиза (электрохимическими реакциями), поэтому их называют фарадеевскими токами (I_F).

Очень полезно изобразить электрохимическую ячейку в виде электрического эквивалента, т.е. схемы, в которой абстрактно представлены происходящие в ней реальные процессы. Схема электрического эквивалента двухэлектродной ячейки приведена на рис. 9.2. На электродах 1, 2 (см. рис. 9.1) в результате процессов, происходящих на поверхности (адсорбция и десорбция) и у поверхности (диссоциация, протонирование и другие химические реакции) электрода, а также в результате электрохимической реакции (гетерогенная реакция переноса электронов или ионов через границу раздела фаз) возникают поляризационные сопротивления R₁ и R₂. Каждый электрод, кроме того, в результате образования на нем двойного электрического слоя является конденсатором. Емкости этих конденсаторов С₁ и С₂ определяются соотношением

C = A / d,

где А — площадь поверхности электрода; d — расстояние (~10^-8 см) между «обкладками» конденсатора.

Раствор, разделяющий электроды, имеет сопротивление R_р. И, наконец, электроды и находящийся между ними раствор образуют конденсатор емкостью С_р, называемой межэлектродной емкостью.

Электроды можно поместить в один раствор (ячейка без жидкостного соединения) или в разные растворы, контактирующие либо через пористую диафрагму, либо через солевой мостик (ячейка с жидкостным соединением; см. рис. 9.1). Ячейки без жидкостного соединения применяют при измерении средних коэффициентов активности электролитов, стандартных потенциалов, но в практической аналитической работе удобнее ячейки с жидкостным соединением.

В ячейке с жидкостным соединением в местах контакта растворов, различающихся по составу или концентрациям (или по обоим параметрам), возникает диффузионный потенциал, или потенциал жидкостного соединения E_j. Как только жидкостная граница образовалась, начинается диффузия ионов из более концентрированного раствора в более разбавленный. При фиксированной разности концентраций скорость диффузии зависит только от подвижностей ионов (рис. 9.3). В результате пространственного разделения зарядов и возникает диффузионный потенциал. К сожалению, его трудно предсказать или оценить; в зависимости от солевого состава раствора диффузионный потенциал может колебаться от нескольких милливольт до нескольких десятков милливольт. Это вносит заметную погрешность в результаты измерения равновесного потенциала электрода. Диффузионный потенциал можно свести к небольшому (порядка нескольких милливольт) и воспроизводимому значению, если солевой мостик электрода сравнения заполнить насыщенным раствором соли, образованной ионами с одинаковыми подвижностями (KCl, NH₄NO₃). В таком случае имеют ячейку с элиминированным диффузионным потенциалом, и им действительно можно пренебречь во всех измерениях кроме прямых потенциометрических.

Один из электродов электрохимической ячейки должен обратимо реагировать на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по наличию (или отсутствию) аналитического сигнала и его интенсивности можно было судить о том, присутствует ли интересующий нас компонент в растворе и в каком количестве. Этот электрод, являющийся как бы зондом, называют индикаторным. Индикаторные электроды не должны реагировать с компонентами раствора, поэтому для их изготовления применяют химически инертные токопроводящие материалы: благородные металлы (золото, платина, ртуть), углеродные материалы (графит, стеклоуглерод). В зависимости от природы измеряемого параметра индикаторные электроды различаются по материалу, из которого они изготовлены, размеру и форме. Все эти важные параметры обсуждаются при рассмотрении конкретных методов анализа.

О роли второго электрода, называемого электродом сравнения, образно сказал Л. Мейтис: «Все, что от него требуется, — это не привлекать к себе внимания. С его стороны не должно быть никаких неожиданностей, отвлекающих исследователя от того, что происходит на индикаторном электроде»^[1]. Для выполнения этого, казалось бы, несложного условия необходимо, чтобы потенциал электрода сравнения был известен, постоянен и не зависел от состава анализируемого раствора. Иногда даже не обязательно знать его значение, лишь бы оно воспроизводилось от опыта к опыту, не изменялось при протекании через ячейку небольших токов, т.е. электрод не должен поляризоваться. Другие важные требования — низкое электрическое сопротивление, отсутствие влияния на состав анализируемого раствора, простота конструкции, низкий диффузионный потенциал.

Первичным электродом сравнения в электрохимии является стандартный водородный электрод (СВЭ), но для аналитических целей он неудобен из-за необходимости получения очень чистого водорода и ряда других причин. Поэтому используют хлоридсеребряный и каломельный электроды.

Хлоридсеребряный электрод (рис. 9.4, а) состоит из серебряной проволочки, электролитически покрытой слоем хлорида серебра(I) и погруженной в 3 М раствор KCl, насыщенный AgCl. Для полуреакции

AgCl(тв.) + e^- ⇄ Ag + Cl^-

согласно уравнению Нернста

E = E°_AgCl/Ag,Cl^- - 0,059lga_Cl^-

потенциал хлоридсеребряного электрода зависит от активности ионов Cl (a_Cl^-).

В насыщенном растворе KCl при температуре 25°С потенциал хлоридсеребряного электрода равен (0,222 ± 0,002) В (относительно СВЭ).

В основе работы каломельного электрода (рис. 9.4, б) лежит полуреакция

Нg₂Cl₂(тв.) + 2e^- ⇄ 2Hg + 2Cl^-

поэтому его потенциал также зависит от активности ионов Cl в растворе. Серийно выпускают более удобный для работы насыщенный каломельный электрод (НКЭ), поскольку в этом случае (насыщенный раствор KCl) легко обеспечить постоянство активности ионов Cl^- и, следовательно, постоянство потенциала НКЭ. При температуре 25°С потенциал НКЭ равен (0,247 ± 0,001) В (относительно СВЭ).

Современные конструкции электродов сравнения имеют два раствора KCl. Второй (внешний) служит не только солевым мостиком, но и устраняет загрязнение внутреннего раствора, исключая его контакт с анализируемым раствором. Такие электроды называют электродами с двойным солевым мостиком.

В электрохимической ячейке, описанной в подразд. 9.2.1, ток возникает в результате самопроизвольной химической реакции. Такие ячейки называют гальваническими элементами. Если ячейка работает в режиме гальванического элемента, то измерительное устройство во внешней цепи служит лишь для того, чтобы пропускать или не пропускать электроны во внешнюю цепь. Однако если во внешнюю цепь ввести источник постоянного напряжения, то эта ячейка станет потребителем внешней энергии и будет работать в режиме электролитической ячейки. В этом случае, регулируя внешнее наложенное напряжение, можно не только изменять направление реакции, но и контролировать глубину ее протекания. Многие электрохимические ячейки в зависимости от условий могут работать в любом из этих режимов.

В результате электрохимической реакции возникает фарадеевский ток. При равновесии электрохимическая реакция протекает в обоих направлениях с одинаковыми скоростями, определяемыми плотностью тока обмена i₀ (А · см²):

i₀ = |i_к| = |i_а|,

где i_а, i_к — плотность тока на аноде и катоде соответственно, А · см².

В этих условиях ток во внешней цепи не протекает и систему называют равновесной. Индикаторный электрод в условиях равновесия приобретает потенциал, называемый равновесным Е_р. В этом случае можно оценить обратимость системы с позиций термодинамики. Обратимые равновесные электрохимические системы должны подчиняться уравнению Нернста. Для полуреакции

aA + bB + ne^- ⇄ cC + dD

в соответствии с уравнением Нернста

(а_А, а_В, а_С, а_D — активности соответствующих компонентов системы) можно записать, что зависимость потенциала Е от активности а_С компонента С (при постоянных активностях компонентов А, В, D) выражается уравнением

а зависимость потенциала от активности а_А компонента А (при a_B, a_C, a_D = const) описывается уравнением

Если подобные уравнения выполняются для всех участников полуреакции, то окислительно-восстановительную систему называют обратимой, или нернстовской.

Приведем примеры обратимых систем:

Следует, однако, иметь в виду, что зависимость потенциала от активности является нернстовской лишь в некотором ограниченном интервале. Типичная зависимость потенциала от активности одного из компонентов обратимой окислительно-восстановительной системы приведена на рис. 9.5. Для каждой системы существует предельное значение активности (концентрации), ниже которого система не подчиняется уравнению Нернста. В зависимости от природы окислительно-восстановительной системы это предельное значение изменяется в интервале 10^-6—10^-5 моль/л.

Известен ряд окислительно-восстановительных систем, не подчиняющихся уравнению Нернста ни при каких, даже максимально высоких концентрациях.

Такие системы называют необратимыми; к ним относятся, например, системы

MnO^-₄ + 5e^- + 8H⁺ ⇄ Mn²⁺ + 4H₂O

Cr₂O^2-₇ + 6e^- + 14H⁺ ⇄ 2Cr³⁺ + 7H₂O

Как правило, в них участвует большое число электронов, постадийный перенос которых сопровождается перестройкой структуры.

Система выходит из состояния равновесия, как только во внешней цепи начинает протекать ток. В этих условиях в силу причин, рассматриваемых далее, потенциал электрода отклоняется от равновесного значения Е_р, приобретаемого электродом в отсутствие тока.

В качестве примера рассмотрим гальванический элемент

Cd | Cd²⁺(0,01M) || Cu²⁺(0,01M) | Cu

с кадмиевым анодом, погруженным в раствор CdSO₄, и медным катодом, погруженным в раствор CuSO₄. Одинарной чертой обозначена граница раздела фаз электрод—раствор, двойной чертой — солевой мостик. При равновесии (I = 0) согласно уравнению Нернста E_Cd = -0,462 В, E_Cu = 0,278 В и электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента (E_г.э) равна

E_г.э = Е_к - Е_а = 0,278 - (-0,462) = 0,740 В,

где Е_к, Е_а — потенциал соответственно катода (медного) и анода (кадмиевого), В.

Допустим, что при замыкании цепи протекает ток силой I = 0,10 А, а ячейка имеет сопротивление R = 5,0 Ом. Для прохождения тока необходимо преодолеть сопротивление ионов, двигающихся к аноду или катоду. Эта движущая сила IR, называемая омическим падением напряжения, вызывает уменьшение ЭДС Е_г.э рассчитанной по уравнению Нернста (I = 0), и поэтому при I ≠ 0 получим

Е_г.э = 0,278 - (-0,462) - (0,1 · 5,0) = 0,240 В,

т.е. измеренный потенциал значительно ниже действительного. Из уравнения

E_г.э = Е_к - Е_а - IR

следует, что при постоянных значениях Е_к и Е_а зависимость между силой тока и потенциалом должна быть линейной. В реальных условиях это выполняется лишь при очень малых значениях силы тока. Нарушение этой зависимости при прохождении заметных токов вызывает изменение потенциала одного или обоих электродов, т.е. их поляризацию.

На рис. 9.6 приведены зависимости ток—потенциал (поляризационные кривые) для идеально поляризуемого (при изменении потенциала в широком интервале не протекают фарадеевские процессы) и идеально неполяризуемого (потенциал не зависит от протекающего через ячейку тока) электродов. Электроды, по поведению близкие к идеально неполяризуемым, пригодны в качестве электродов сравнения (хлоридсеребряный, каломельный).

На рис. 9.7 приведена поляризационная кривая для реальной ячейки с некоторым сопротивлением R. Электроды идеально неполяризуемы на участке АВ кривой. За пределами указанного участка наблюдается поляризация (одного или обоих электродов), что и вызывает отклонение от линейной зависимости. Заметим, что участок кривой ниже горизонтальной оси относится к условиям, когда электрохимическая ячейка работает в режиме гальванического элемента, выше — в режиме электролитической ячейки. Из-за поляризации уменьшается ЭДС гальванического элемента Е_г.э, а ЭДС Е_э.я, необходимую для работы электролитической ячейки, требуется увеличить.

Существует несколько факторов, обусловливающих возникновение поляризации. На рис. 9.8 схематически показаны участки ячейки, где поляризация может возникать, — это собственно электрод, поверхностный слой и объем раствора.

Электрохимический процесс Ox + ne^- ⇄ Red включает ряд промежуточных стадий, которые схематически можно представить в виде сопротивлений. Все эти стадии в различной степени замедляют процесс. Лимитировать общую скорость процесса может, в принципе, любая стадия. Упрощенно можно рассматривать только две обязательные стадии: массоперенос и разряд-ионизация, т.е. стадия переноса электронов. Если лимитирующей стадией является массоперенос, то возникает концентрационная поляризация (η_с). В случае замедленной стадии разряд-ионизация возникает кинетическая поляризация (η_t).

Кинетическая поляризация, или перенапряжение, характеризуется дополнительной энергией, которую необходимо сообщить электроду в случае, если скорость переноса электронов мала, следовательно

η_t = E - E_I=0

Величина η_t зависит от плотности тока, материала электрода (для жидких металлов она выше, чем для твердых) и природы окислительно-восстановительной системы (обычно значения η_t выше для систем, одной из форм которых является газообразное вещество). Далее мы увидим, насколько полезно высокое перенапряжение разряда ионов водорода (2H⁺ + 2e^- ⇄ H₂) на ртутном электроде.

Причиной возникновения концентрационной поляризации является обеднение поверхностного слоя электрохимически активным веществом, расходующимся в электрохимической реакции, из-за медленной диффузии его из глубины раствора. Поскольку из-за концентрационной поляризации измеренный потенциал E_г.э всегда ниже действительного, в методах, основанных на измерении равновесного потенциала, концентрационную поляризацию необходимо свести к минимуму, снижая плотность тока и перемешивая раствор. Однако концентрационная поляризация может быть и основой электрохимических методов. В таких случаях (вольтамперометрические методы) создают условия для ее максимального проявления за счет высокой плотности тока на индикаторном электроде и проведения измерений в разбавленном неперемешиваемом растворе.

Поляризационная кривая для этих условий (единственным источником массопереноса является диффузия) приведена на рис. 9.9. Верхняя пунктирная линия изображает зависимость I = f (Е) для раствора, содержащего только окисленную форму окислительно-восстановительной пары, нижняя пунктирная линия — аналогичную зависимость для раствора, содержащего только восстановленную форму. Сплошной линией показана зависимость I = f (Е) для раствора, содержащего и окисленную и восстановленную формы. Далее мы увидим, как поляризационные кривые используют в электрохимических методах.

Рассмотрим подробнее линейный участок кривой. Он несет очень важную информацию об окислительно-восстановительной системе. На кривой легко зафиксировать точку, отвечающую равенству скоростей полуреакций окисления и восстановления (|I_а| = |I_к|), следовательно равновесный потенциал легко измерить. Перенапряжение мало, и достаточно лишь небольшого изменения потенциала индикаторного электрода по сравнению с потенциалом Е_р, чтобы во внешней цепи протекал заметный ток, т.е. чтобы скорость электрохимического процесса восстановления окислителя или окисления восстановителя была достаточно высока. Наконец, видим, что ток обмена I_о = |I_а| = |I_к| большой. Эти отличительные признаки характерны для обратимых окислительно-восстановительных систем.

Сила тока обмена I_о, характеризующая обратимость окислительно-восстановительной системы, зависит от константы скорости гетерогенной реакции переноса электронов. Последняя велика для обратимых (Cd²⁺ + 2e^- ⇄ Cd) и мала для необратимых (Ni²⁺ + 2e^- → Ni) систем. Значения констант скоростей реакций, позволяющие отнести систему к обратимым или необратимым, зависят от способа регистрации поляризационных кривых, поэтому одна и та же система в зависимости от условий может быть обратимой или необратимой.

Таким образом, электрохимический процесс, включающий стадию диффузии окисленной формы из раствора к поверхности электрода (со скоростью r_Ох), стадию восстановления окисленной формы на поверхности электрода (со скоростью r_t) и стадию диффузии восстановленной формы от поверхности электрода в раствор (со скоростью r_Red):

(индексами 0, s обозначено состояние окисленной и восстановленной форм в растворе и на поверхности электрода соответственно), называют обратимым, если

r_Ox ≈ r_Red << rt,

и необратимым, если

r_t << r_Ox или r_t << r_Red.

Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы приведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во-первых, ничтожно малый ток обмена, во-вторых, невозможность зафиксировать значение E_p и, в-третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряжение велико.

Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, основанных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока.

Существует много способов классификации электрохимических методов — от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей электродных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки.

Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенциала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электрода от активности (концентрации) определяемых ионов.

Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т.е. без отвода заметного тока от гальванического элемента при замыкании цепи.

Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды — это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе.

Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полупроницаемая мембрана — тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение потенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод—раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью.

Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контактирует с двумя растворами определяемого иона А⁺ с активностями а₁ (внешний или анализируемый раствор) и а₂ (внутренний раствор), на обеих сторонах мембраны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11.

Из-за различия активностей ионов А⁺ в растворе и мембране на обеих сторонах мембраны возникают граничные потенциалы Е₁ и Е₂. Разность (Е₁ - Е₂), зависящую от градиента активностей ионов А⁺, называют мембранным потенциалом Е_м:

Активность ионов А⁺ во внутреннем растворе постоянна, поэтому

E_м = k + 0,059 lga₁.

Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения вытекает очень важное следствие — мембранный потенциал линейно зависит от логарифма активности ионов А⁺ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к сожалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэтому необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенциал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А⁺ присутствуют, например, ионы В⁺, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена:

Константа равновесия этой реакции — константа обмена К_А/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (u_А) и В (u_В) в фазе мембраны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Е_м.

Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определяемых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравнением Никольского:

(9.1)

где z_А — целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое число); z_В, z_С — зарядовые числа ионов В, С; a_А, a_В, a_С — активности ионов А, В, С; k_А,В = K_А/В u_B / u_А — потенциометрический коэффициент селективности, зависящий от природы мембраны (К_А/В) и природы ионов А и В (u_A, u_В); он характеризует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других посторонних ионов; k_A,C = K_A/C u_C / u_A.

Основные характеристики ионселективных электродов — электродная функция, селективность и время отклика.

Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где наблюдается линейная зависимость потенциала от ра_А (-lga_А) с угловым коэффициентом 59,16/z_А мВ (температура 25°С). Протяженность этого интервала зависит от природы мембраны. При низких (~10^-6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал перестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую концентрацию.

Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициентом селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если k_А,В < 1. Чем меньше коэффициент k_А,В, тем выше селективность электрода.

Существует несколько способов оценки коэффициента k_А,В. Чаще других используют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и переменной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных участков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение а_А и рассчитывают

Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных потенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в растворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответственно). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селективности можно найти двумя способами:

Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод смешанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода.

Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может составлять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раствора в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автоматизированных измерениях.

Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных электродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсибилизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно-активного вещества, применяемого для изготовления мембраны.

Первичные ионселективные электроды

К первичным ионселективным электродам относятся электроды с кристаллическими мембранами и электроды с жесткой матрицей.

Электроды с кристаллическими мембранами. Если электродно-активными веществами для изготовления мембран служат индивидуальные кристаллические соединения (LaF₃, Ag₂S) или их гомогенные смеси (Ag₂S + AgCl, Ag₂S + CuS), получают электрод с гомогенной кристаллической мембраной. Известны электроды с гетерогенными кристаллическими мембранами. Для их изготовления электродно-активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовой смолой) или наносят на гидрофобизованный графит.

Электрическая проводимость кристаллических мембран обусловлена способностью ионов решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по вакансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая селективность, поскольку размер, форма и распределение зарядов вакансий решетки позволяют занять это место только определенным ионам. Малая растворимость электродно-активных веществ мембраны (LaF₃, Ag₂S, Ag₂S + CuS) обеспечивает очень низкие пределы обнаружения.

Превосходное кристаллическое электродно-активное вещество — сульфид серебра(I) Ag₂S. Он обладает низкой растворимостью (K_s ~ 10^-51), высокой устойчивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивлением. Мембрану можно изготовить из прессованного поликристаллического Ag₂S или из пластинки монокристалла. Благодаря низкому электрическому сопротивлению сульфид серебра(I) используют в качестве инертной токопроводящей матрицы для электрода, селективного по отношению к ионам Cu²⁺ (на основе гомогенной смеси CuS и Ag₂S), Pb²⁺ (на основе смеси Ag₂S и PbS).

Наиболее совершенным электродом с кристаллической мембраной является фторидселективный электрод (рис. 9.14) с мембраной из пластинки монокристалла LaF₃, допированного BaF₂ или EuF₂ для повышения электропроводности за счет увеличения числа вакансий (дефектов решетки). Благодаря очень низкой растворимости фторида лантана электрод отвечает нернстовской электродной функции даже при активностях порядка 10^-6—10^-5 моль/л. Селективность электрода к ионам F^- в 1 000 раз выше, чем к ионам Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^-, SO₄^2-, но всего в 10 раз выше, чем к ионам OH^-. Поэтому нернстовская электродная функция выполняется в интервале рН 4—7, оптимальный интервал рН 5,0—5,5. В более кислотной среде нернстовская электродная функция не выполняется из-за снижения активности ионов F^- в результате реакции F^- + H⁺ ⇄ HF. В более щелочной среде на поверхности мембраны образуется слой La(OH)₃ с растворимостью, близкой к растворимости LaF₃. Поэтому в щелочной среде электрод реагирует на ионы OH^-, и нернстовская электродная функция не выполняется.

Электроды с кристаллическими мембранами можно изготовить без внутреннего раствора. Например, если при изготовлении хлоридселективного электрода на мембрану из гомогенной смеси AgCl—Ag₂S последовательно нанести спрессованные слои (AgCl + Ag₂S + Ag) и (Ag₂S + Ag), то можно перейти от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости металлического серебра и осуществить прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контактом); часто для работы они удобнее, чем электроды с внутренним раствором.

Электроды с жесткой матрицей. Это — стеклянные электроды. При изготовлении стеклянных мембран состав стекла можно подобрать так, чтобы мембрана проявляла повышенную селективность к определенным ионам и позволяла определять их в присутствии других ионов. Стеклянный электрод для измерения рН (рис. 9.15) был первым ионселективным электродом. В зависимости от назначения электрод может иметь разную форму и размер от крошечных стерженьков (для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку) до шарика диаметром 10—15 мм (для лабораторных аналитических работ). В любом случае его главной частью является тонкая рН-чувствительная мембрана. Обычно ее делают из стекла, содержащего 22% оксида натрия, 6% оксида кальция и 72% оксида кремния. Внутри шарика находится внутренний электрод сравнения Ag/AgCl и 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl.

Поверхность стеклянной мембраны содержит фиксированные группировки —SiO^-Na⁺. Чувствительной к ионам водорода мембрана становится только после длительного выдерживания ее в разбавленном водном растворе HCl. Это обусловлено тем, что на внешней стороне мембраны образуется тонкий (~10^-4 мм) слой гидратированного геля —SiO^-H⁺ (на внутренней стороне он уже есть!) за счет того, что протоны вытесняют ионы Na⁺ из пустот слоя сухого стекла (—SiO^-Na⁺). При движении в глубь мембраны число пустот, занятых ионами Н⁺, уменьшается и увеличивается число пустот, занятых ионами Na (в слое сухого стекла все пустоты заняты ионами Na⁺). Специальными опытами с изотопами доказано, что ионы Н⁺ через слой сухого стекла (~10^-1 мм) не проходят. Электропроводность стеклянной мембраны обусловлена тем, что ионы Na⁺ способны перемещаться внутри пустот в слое сухого стекла на расстояние, равное нескольким ионным радиусам, и передавать полученную энергию соседним ионам Na⁺, что и создает ионную проводимость.

Потенциал стеклянного электрода описывается (25°С) уравнением

E = k + 0,059lga_H⁺, (9.2)

т.е. электрод обладает водородной функцией. Константа k складывается из потенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциала асимметрии.

Потенциал асимметрии — небольшой, отличный от нуля потенциал, регистрируемый стеклянным электродом, даже если он помещен в раствор, идентичный внутреннему. Причиной его возникновения является неоднородность внешней и внутренней поверхностей мембраны, возникающая за счет растяжения, сжатия, улетучивания некоторых компонентов стекла с внешней поверхности уже при изготовлении электрода. Внешняя поверхность мембраны продолжает изменяться в процессе эксплуатации электрода: она дегидратируется, если электрод хранят на воздухе, подвергается механическому и химическому воздействию, загрязняется компонентами раствора. Потенциал асимметрии медленно изменяется во времени и может составлять порядка 1 единицы рН, поэтому правильные результаты получают только при регулярной настройке шкалы прибора по стандартным буферным растворам с известным рН. Иногда для этого достаточно одного буферного раствора, но для точных измерений надежнее использовать два. Для рекомендуемых IUPAC буферных растворов (табл. 9.3) характерна внутренняя согласованность: если шкалу прибора настроили с помощью электрода, помещенного в буферный раствор с рН 3,557, то в растворе тетрабората натрия «работоспособный» электрод должен показать рН 9,183.

Стеклянный электрод пригоден для измерения в ограниченном интервале рН, зависящем от состава стекла (рис. 9.16). Предполагают, что неправильные результаты в сильнокислых растворах обусловлены разрушением стекла. Знак погрешности измерения рН в щелочных растворах указывает на то, что электрод реагирует не только на ионы H⁺, но и на ионы щелочных металлов. Возникающая за счет этого погрешность зависит от состава стекла (K_Н/М) и природы катиона (u_М⁺), что следует из уравнения

(9.3)

Для хороших электродов k_Н,М ~ 10^-12 и влияние ионов щелочных металлов проявляется лишь в сильнощелочной среде (при рН 11—12 в 1 М растворе NaCl погрешность составляет -0,2 единиц рН).

Из уравнения (9.3) следует, что, изменяя состав стекла, можно изготовить мембраны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н⁺ и высокой селективностью к ионам М⁺. Имеются электроды серийного изготовления для определения ионов Na⁺, K⁺, NH₄⁺.

В настоящее время выпускают комбинированные электроды для измерения рН. Это — датчик, в корпус которого вмонтированы и рН-чувствительный стеклянный электрод, и внешний хлоридсеребряный электрод сравнения с двойным солевым мостиком. Каждый из них снабжен токоотводом. Контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляется через пористую керамику (рис. 9.17). Комбинированные электроды пригодны для измерения рН растворов малых объемов, их часто используют вместо традиционной пары электродов.

Ионселективные электроды на основе мембран с подвижными носителями ^[2]

Ионселективные электроды с подвижными носителями имеют жидкие мембраны — слой несмешивающегося с водой жидкого ионообменника или нейтрального переносчика в органическом растворителе, удерживаемый на пористом полимере (рис. 9.18). На характеристики таких электродов влияет природа не только электродно-активного вещества, но и органического растворителя. Так, если электродно-активное вещество — кальциевую соль эфира фосфорной кислоты [(RO₂)₂POО]₂Ca растворить в диоктилфенилфосфонате, то электрод пригоден для определения ионов Сa²⁺ в присутствии 100-кратных количеств ионов Mg²⁺. Если же растворителем является деканол-1, электрод не различает ионы Ca²⁺ и Mg²⁺, но с его помощью можно определять постоянную жесткость воды.

Современные конструкции таких электродов выполняют на основе пластифицированных мембран. Для их изготовления электродно-активное вещество смешивают в определенных пропорциях с летучим органическим растворителем, полимерным связующим, например поливинилхлоридом, и пластификатором. После испарения растворителя из полученной пленки вырезают диск нужного диаметра и приклеивают к тефлоновому корпусу.

Электроды с хорошими характеристиками можно сделать, используя в качестве электродно-активных веществ ионные ассоциаты определяемых ионов с большими органическими катионами или анионами. Высокоселективные мембраны можно изготовить на основе таких макроциклических соединений, как краун-эфиры, каликс[n]арены и их ациклические аналоги, образующих с определямыми ионами комплексы «гость—хозяин». Основной их особенностью являются многоцентровые взаимодействия без образования ковалентных связей. Комплекс образуется за счет водородных связей, ион-ионных и ион-дипольных взаимодействий. Селективность мембраны определяется электронным и стерическим соответствием переносчика — «хозяина» и определяемого иона — «гостя».

Одним из лучших электродов этого типа является К-селективный электрод с мембраной на основе нейтрального переносчика валиномицина:

Циклическая молекула валиномицина состоит из фрагментов L- и D-валина, L-молочной и D-гидроксивалериановой кислот. Размер циклической полости (0,27—0,33 нм) очень близок к диаметру иона К+ (~0,27 нм), поэтому он, в отличие от ионов Na⁺ или Li⁺ меньшего размера, прочно удерживается в полости за счет ион-дипольных взаимодействий с атомами кислорода карбоксильных групп. Константа устойчивости комплекса К⁺—валиномицин ~10⁶, а комплекса Na⁺—валиномицин всего 10¹. Электрод пригоден для определения ионов К⁺ в присутствии 10⁴-кратного количества ионов Na⁺.

Существует несколько моделей переноса определяемых ионов через мембрану с помощью нейтрального переносчика. Согласно одной из них через мембрану диффундирует комплекс, который образовался на поверхности мембраны, контактирующей с более концентрированным (внешним или внутренним) раствором. Достигнув противоположной стороны мембраны, комплекс диссоциирует и определяемые ионы переходят в более разбавленный раствор. На рис. 9.19 эта модель схематически представлена на примере комплекса ионов К⁺ с валиномицином.

В некоторых случаях нейтральные переносчики транспортируют определяемые ионы (гидрофобные, большие органические) в основном лишь в поверхностных слоях мембраны, диффузия в глубь мембраны незначительна. Возможен эстафетный механизм — переносчики, расположившись поперек мембраны, образуют фиксированные цепи, а ионы, перескакивая от одного переносчика к другому, пересекают мембрану вдоль этих цепей.

Сенсибилизированные (активированные) ионселективные электроды

К сенсибилизированным (активированным) ионселективным электродам относятся газочувствительные и ферментные электроды.

Газочувствительные электроды — это датчики, объединяющие индикаторный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки промежуточного раствора электролита. При взаимодействии электролита с определяемым газом изменяется какой-либо параметр промежуточного раствора, например рН, и это фиксирует ионселективный электрод. Отклик пропорционален парциальному давлению определяемого газа. Схема газочувствительного электрода дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствительных электродов.

Ферментные электроды — это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или молекул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит ферментативная реакция:

В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с помощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции

В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов.

Металлические электроды

Различают активные и инертные металлические электроды. Активные металлические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы. Потенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag⁺ + e^- ⇄ Аg) имеем

E = E°_Ag⁺/Ag + 0,059lga_Ag⁺.

Такие электроды называют электродами первого рода.

В присутствии анионов, образующих с ионами Ag⁺ малорастворимое соединение (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl^-, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl^-:

E = E°_AgCl/Ag,Cl^- - 0,059lga_Cl^-,

где

E°_AgCl/Ag,Cl^- = E°_Ag⁺/Ag + 0,059lgK_s,AgCl.

Этот электрод можно применить для определения ионов Cl^-. Такие электроды называют электродами второго рода.

Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади поверхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэтому их основное назначение — служить электродами сравнения (хлоридсеребряный и каломельный электроды сравнения).

Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно-восстановительного титрования.

Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (~10⁸ Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивления ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и измеренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналитических лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рН-метрами), имеют входное сопротивление 10¹¹—10¹² Ом (рис. 9.23).

Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ионселективный электрод, называют ионометрией. Это — удобный, простой и экспрессный современный метод: продолжительность анализа определяется временем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1—2 мин. От других физико-химических методов ионометрия отличается прежде всего простотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портативные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях.

Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений

E = E_э.ср - E_и.э + Е_j, Е_и.э = k + slga_А,

где Е — измеренный потенциал; Е_э.ср — потенциал электрода сравнения; Е_и.э — потенциал ионселективного электрода; Е_j — диффузионный потенциал; s — угловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/z_А (25°С).

Решая систему уравнений, получаем

(9.4)

где константа К' включает постоянную k, потенциалы внешнего и внутреннего электродов сравнения и неизвестное значение E_j, поэтому ее нужно либо оценить, либо исключить.

Для этого используют метод калибровки электрода, метод градуировочного графика или метод добавок.

Самый быстрый и простой — метод калибровки электрода. Чтобы оценить константу К', достаточно измерить потенциал электрода в растворе с известным рА. Недостатки метода: необходимо принимать найденную по уравнению (9.4) активность равной концентрации (коэффициент активности неизвестен!) и полагать неизменным значение К' во всех дальнейших измерениях.

При построении градуировочного графика во все стандартные и анализируемые растворы вводят одинаковый избыток индифферентного электролита для выравнивания ионной силы и по измеренному потенциалу находят искомую концентрацию

Е_и.э = k + slgС_А.

Более надежен, особенно при анализе растворов сложного состава, метод добавок, основанный на измерении потенциала электрода в анализируемом растворе (Е₁) и после введения в него известного объема стандартного раствора (Е₂).

Поскольку

то

где С_А — молярная концентрация ионов А; α_А — мольная доля ионов А; z_А — заряд иона А; V_A, V_ст — объем раствора, содержащего ионы А, и объем стандартного раствора соответственно; С_ст — молярная концентрация стандартного раствора; γ_А — коэффициент активности ионов А.

Зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора, описываемую уравнением Нернста, можно использовать для нахождения конечной точки титрования. Для этого измеряют потенциал после добавления каждой порции титранта. Сначала титрант добавляют порциями по 1 мл и находят объем, при котором наблюдается резкое изменение потенциала (скачок титрования), затем проводят второе титрование — точное. Прибавив сразу почти весь установленный объем титранта (на 1,0—1,5 мл меньше), далее добавляют титрант маленькими порциями (по 0,10 мл из микробюретки или по 2—4 капли из обычной бюретки) до достижения резкого изменения потенциала и еще некоторый избыток. Экспериментальные данные обычно представляют в виде таблицы, где для каждого значения объема добавленного титранта V указан соответствующий равновесный потенциал Е электрода. Из экспериментальных данных методом численной интерполяции (вычислив значения ΔE/ΔV или Δ²E/ΔV²) можно найти объем титранта, затраченного до достижения конечной точки титрования. По полученным данным можно построить кривую титрования в интегральной форме, в виде первой и второй производных (рис. 9.24) и найти конечную точку титрования графически. Во всех этих случаях полагают, что кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности, поскольку за конечную точку титрования принимают точку, в которой угол наклона кривой титрования к горизонтальной оси максимален. Если скачок титрования большой, то погрешность при невыполнении этого допущения невелика.

Существует способ обработки данных титрования (способ Грана) без использования точки максимального наклона кривой титрования. Экспериментальные данные преобразуют в функции, дающие линейную зависимость от объема титранта. Этот способ позволяет получить более точные результаты для тех случаев, когда скорость изменения р-функции вблизи точки эквивалентности мала и кривая титрования выражена плохо.

Пример. Рассмотрим пример использования способа Грана для обработки результатов титрования 2 · 10^-4 М раствора NaCl 2 · 10^-3 М раствором AgNO₃ (рис. 9.25). Кривая титрования 1 выражена плохо и отыскать точку максимального наклона кривой трудно.

Вблизи точки эквивалентности индикаторный серебряный электрод при титровании ионов Cl^- является электродом второго рода:

E_изм = E°_AgCl/Ag,Cl - 0,059lg[Cl^-] - E_н.к.э,

тогда

lg[Cl^-] = -16,9E_изм + K',

где Е_изм — измеренное значение потенциала; Е_н.к.э — потенциал насыщенного каломельного электрода; K' = (E°_AgCl/Ag,Cl - E_н.к.э)/0,059; 16,9 = 1:0,059.

Следовательно

[Cl^-] = antlg(-16,9E_изм + K').

С другой стороны, до точки эквивалентности равновесную концентрацию ионов Cl можно рассчитать по формуле

Объединяя последние две формулы, получаем

V_Cl^-C_CL^- - V_Ag⁺C_Ag⁺ = (V_Cl^- + V_Ag⁺)antlg(-16,9E_изм + K').

В полученном выражении все величины постоянные кроме Е_изм и V_Ag⁺, поэтому график зависимости (V_Cl^- + V_Ag⁺)antlg(-16,9E_изм + K') от V_Ag⁺ будет линейным (см. рис. 9.25, кривая 2). В непосредственной близости от точки эквивалентности линейная зависимость нарушается, и искривление графика наблюдается тем раньше, чем менее полно протекает реакция. В точке эквивалентности V_Cl^-C_CL^- = V_Ag⁺C_Ag⁺, поэтому

(V_Cl^- + V_Ag⁺)antlg(-16,9E_изм + K') = 0.

Экстраполяцией линейного участка графика функции находим точку на оси (V_Cl^- + V_Ag⁺)antlg(-16,9E_изм + K') с ординатой, равной нулю. Абсцисса этой точки и дает искомый объем титранта V_Ag⁺.

Известен другой прием — титрование до заданного потенциала. Если есть возможность оценить потенциал в конечной точке титрования (это легко сделать, записав предварительно кривую титрования с помощью автотитратора), можно им воспользоваться.

В потенциометрическом титровании применяют реакции кислотно-оснóвные, окисления-восстановления, комплексообразования и процессы осаждения, протекающие стехиометрически, быстро и количественно.

Для кислотно-оснóвного титрования в качестве индикаторного применим любой электрод с водородной функцией. Главный из них — стеклянный электрод подробно описан в подразд. 9.3.2.

Водородный электрод. Зависимость потенциала водородного электрода в интервале рН 0—14 при температуре 25°С описывается уравнением

Е = -0,059 pH + const.

В аналитических лабораториях его практически не применяют из-за сложности работы — нужен высокочистый водород.

Сурьмяный электрод. Этот металлоксидный электрод пригоден для измерения рН в интервале 3—10. Согласно полуреакции

Sb₂O₃ + 6H⁺ + 6e^- ⇄ 2Sb + 3H₂O

в указанном интервале рН потенциал электрода равен

E = k' - 0,059 pH,

где k' — константа, определяемая экспериментально для каждого конкретного электрода.

Сурьмяный электрод применяют редко — мешают окислители (кислород), восстановители (сероводород), ионы тяжелых металлов. Он удобен для работы в полевых условиях, например для измерения рН почвы.

Хингидронный электрод. Электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в насыщенный хингидроном (молекулярный комплекс хинона и гидрохинона 1 : 1) раствор. Потенциал платинового электрода в этих условиях согласно полуреакции

описывается при температуре 25°С уравнением

E = 0,7044 - 0,059 рН.

В сильнокислотной среде хингидронный электрод дает более точные и надежные результаты, чем стеклянный электрод, но при рН > 9 для измерения рН непригоден — гидрохинон окисляется растворенным кислородом и нарушается необходимое соотношение 1 : 1. Мешают окислители и восстановители, реагирующие с хиноном и гидрохиноном.

Платиновый электрод. Этот электрод служит индикаторным в окислительно-восстановительном титровании. Величина скачка зависит от разности формальных потенциалов полуреакций. Для получения четкого скачка потенциала желательно, чтобы хотя бы одна из полуреакций была обратимой. При титровании не рекомендуется измерять потенциал до прибавления титранта и вблизи точки эквивалентности, так как в эти моменты из-за отсутствия одной из форм (окисленной или восстановленной) полуреакции образуется смешанная окислительно-восстановительная пара, где роль отсутствующей окисленной формы выполняет растворенный кислород, а роль отсутствующей восстановленной формы — вода. Приобретаемый электродом смешанный потенциал неустойчив и его трудно измерить.

Серебряный электрод. В осадительном титровании, например при титровании галогенид-ионов раствором нитрата серебра(I), серебряный электрод используют в качестве индикаторного.

До точки эквивалентности потенциал электрода в соответствии с уравнением

AgX + e^- ⇄ Ag + X^-

зависит от активности галогенид-ионов:

E = E°_AgX/Ag,X^- - 0,059lga_X^-,

и серебряный электрод является электродом второго рода.

После точки эквивалентности при избытке ионов Ag⁺ потенциал электрода в соответствии с полуреакцией

Ag⁺ + e^- ⇄ Ag

зависит от активности собственных ионов

E = E°_Ag⁺/Ag + 0,059lga_Ag⁺,

и серебряный электрод является электродом первого рода. Величина скачка зависит от растворимости образующегося осадка. Можно провести дифференцированное титрование смеси ионов Cl^-, Br^-, I^-.

Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ перед прямой потенциометрией и титриметрией с визуальными индикаторами. В отличие от прямой потенциометрии правильность измерения потенциала не зависит от наличия диффузионного потенциала, его влияние проявляется лишь в смещении кривой титрования по оси потенциалов. Кроме того, не нужно знать коэффициент активности определяемых ионов.

К числу преимуществ перед титрованием с визуальными индикаторами относятся, прежде всего, исключение субъективных ошибок, возможность анализа мутных и окрашенных растворов, документальность и сравнительно легкая автоматизация. Основное преимущество заключается в возможности дифференцированного титрования компонентов смеси. Сочетание преимущества инструментального фиксирования конечной точки титрования с дифференцирующим эффектом органического растворителя, например метилизобутилкетона, позволяет зафиксировать раздельные скачки титрования для смеси пяти (!) кислот — хлорной, соляной, салициловой, уксусной и фенола, что совершенно невозможно сделать с помощью индикаторов.

Кулонометрия основана на измерении количества электричества, затраченного либо на превращение определяемого вещества под действием электрического тока (прямая кулонометрия), либо на получение титранта, участвующего в химической реакции с определяемым веществом (косвенная кулонометрия). Это высокочувствительный, безэталонный и поэтому очень точный метод анализа.

Основатель метода М. Фарадей в 1834 г., использовав фундаментальные законы сохранения массы вещества и энергии, сформулировал два закона электролиза.

Электрохимический эквивалент — это масса вещества, выделившегося на электроде (или растворившегося с электрода) в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т.е. одного кулона (1 Кл).

Суть законов Фарадея заключается в том, что для выделения одного моля эквивалентов любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (F):

(9.5)

где Q — количество электричества (It), необходимое для выделения на электроде т граммов вещества молярной массой эквивалента, равной M/n (М — молярная масса определяемого вещества; n — число электронов, участвующих в электродной реакции); η — эффективность тока, или выход по току (отношение экспериментально найденной массы вещества, выделенного в процессе электролиза, к теоретической).

Результаты нахождения массы вещества по измеренному количеству электричества будут достоверными, если стехиометрия электрохимической реакции с его участием известна и на электроде протекает только эта реакция, т.е. если обеспечен 100%-й выход по току.

Необходимо устранить конкурирующие реакции, в которых могут участвовать растворитель, материал электрода, компоненты анализируемого раствора, продукты электролиза, вступающие во вторичные электродные реакции. Как это сделать в прямой и косвенной кулонометрии, подробно обсуждается далее.

Помимо аналитических целей (вычисление массы m определяемого компонента) формула (9.5) пригодна и для установления стехиометрии реакции (вычисление n), молярной массы M, если известны другие параметры. Это позволяет использовать кулонометрию и как метод исследования.

Единицами количества электричества служат кулон (Кл) и фарадей (Ф). Кулон — это количество электричества, переносимое за 1 с при постоянном токе 1 А, т.е. 1 Кл = 1 А · с. Фарадей — это количество электричества, вызывающее электрохимическое превращение одного моля эквивалентов вещества. Один фарадей равен 6,02 · 10²³ электронов, или 96 487 Кл.

При выполнении анализа затраченное количество электричества измеряют либо при силе тока I = const (гальваностатическая кулонометрия), либо при потенциале E = const (потенциостатическая кулонометрия). Схемы установок даны на рис. 9.26.

При проведении электролиза при постоянной силе тока (косвенная гальвано статическая кулонометрия) количество электричества Q, прошедшее за время электролиза t_э равно Q = It_э, так как интеграл постоянного тока по времени представляет собой произведение силы тока на отрезок времени. Современные приборы позволяют очень точно контролировать даже небольшие токи, поэтому нужно лишь максимально точно измерить время электролиза. Сделать это можно с помощью электрохронометра, включенного в цепь ячейки (см. рис. 9.26, б).

В процессе электролиза при Е = const сила тока изменяется во времени (рис. 9.27), поэтому необходим автоматический потенциостат с устройством для считывания тока, которое фиксирует зависимость I = f(t) и передает ее на электронный интегратор тока (см. рис. 9.26, а). Цифровой счетчик показывает количество кулонов электричества, затраченного на электропревращение определяемого вещества за время от t₀ до t_э.

Можно использовать химические интеграторы тока, или кулонометры. Кулонометр — это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи со 100%-м выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии. Кулонометр включают последовательно с кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячейки протекает одинаковое количество электричества. По массе образовавшегося в кулонометре за время электролиза вещества по формуле (9.5) можно рассчитать количество электричества.

По способу нахождения массы вещества различают гравиметрические (серебряный и медный) и титриметрические (иодный) кулонометры.

Серебряный кулонометр. Электролитическая ячейка состоит из платинового катода и серебряного анода, погруженных в раствор нитрата серебра(I). При прохождении тока на катоде осаждается металлическое серебро. Осадок хрупкий, поэтому катод помещают в стеклянный тигель с пористым дном, чтобы собрать упавшие с катода частички осадка (рис. 9.28). Тщательно вымытые тигель и катод высушивают до постоянной массы при температуре 150°С и погружают в ячейку. По окончании электролиза тигель с катодом вынимают, тщательно моют, высушивают до постоянной массы при температуре 150°С и взвешивают. Находят по разности массу серебра, рассчитывают количество электричества (согласно закону Фарадея при прохождении 1 Кл электричества осаждается 1,118 мг серебра).

Медный кулонометр. Электролитическая ячейка состоит из платиновых катода и анода, погруженных в раствор сульфата меди(II), подкисленный серной кислотой. При электролизе на катоде осаждается металлическая медь. По разности массы катода до и после электролиза рассчитывают количество электричества (при прохождении 1 Кл электричества осаждается 0,3295 мг меди).

Иодный кулонометр. Электролитическая ячейка состоит из платиновых анода и катода, разделенных пористой диафрагмой. Анодную камеру заполняют 10%-м раствором иодида калия, катодную — раствором иода в иодиде калия. При электролизе на аноде протекает реакция I^- - e^- → ¹/₂ I₂, на катоде восстанавливается иод (I₂ + 2e^- → 2I^-). По окончании электролиза массу иода I₂, выделившегося в анодной камере, находят, титруя его стандартным раствором тиосульфата натрия Na₂S₂O₃.

Медный и особенно серебряный кулонометры по точности превосходят все остальные кулонометры, но они неудобны в работе. Более удобны газовые кулонометры, применяемые для измерения малых количеств электричества.

Газовый кислородно#водородный кулонометр. В основе работы данного кулонометра лежит реакция электролитического разложения воды (рис. 9.29). При электролизе на катоде выделяется водород

H₂O + e^- → ¹/₂H₂ + OH^-

на аноде — кислород

H₂O - 2e^- → ¹/₂O₂ + 2H⁺

По суммарному объему газов рассчитывают количество прошедшего электричества (при нормальных условиях 1 Кл соответствует 0,1791 см³ газа). При плотности тока 0,05 А/см² газовый кулонометр дает заниженные результаты, поэтому для измерения малых количеств электричества рекомендуют газовый азотно-водородный кулонометр, основанный на реакции электролитического разложения раствора гидразина.

Прямая кулонометрия позволяет определять только электрохимически активные вещества, поскольку в ее основе лежит непосредственное электрохимическое превращение определяемого компонента на электроде. Измерения можно проводить, поддерживая постоянными либо силу тока, либо потенциал рабочего электрода. В первом случае необходимо иметь гальваностат, во втором — потенциостат.

Чаще применяют прямую кулонометрию при постоянном потенциале рабочего электрода. Очень важно правильно выбрать потенциал электрода, чтобы исключить протекание конкурирующих реакций и тем самым обеспечить 100%-й выход по току. Для этого изучают поляризационные кривые в предполагаемых условиях проведения электролиза (материал электрода, состав раствора). Пример приведен на рис. 9.30.

Как следует из данных рис. 9.30, для определения ионов Pb²⁺ в присутствии ионов Cd²⁺ электролиз следует проводить при потенциале электрода, не превышающем потенциал Е₁, так как при более отрицательных потенциалах на электроде одновременно восстанавливаются и ионы Pb²⁺, и ионы Cd²⁺. Возможно и их последовательное определение, поскольку стандартные потенциалы этих полуреакций заметно различаются. Для этого после завершения восстановления ионов Pb²⁺ потенциал электрода повышают до значения Е₂, при котором будут восстанавливаться ионы Cd²⁺.

Как установить момент завершения электродной реакции в методе прямой кулонометрии? В процессе электролиза при Е = const (см. рис. 9.27) сила тока изменяется во времени по уравнению

I_t = I₀ · 10^-kt, (9.6)

где I_t — сила тока в момент времени t; I₀ — сила тока в начальный момент электролиза; k — константа, зависящая от площади поверхности A электрода, коэффициента диффузии вещества D, объема раствора V и толщины диффузионного слоя δ:

k = 0,43AD / (V δ).

Из уравнения (9.6) следует, что для полного восстановления или окисления определяемого вещества на электроде требуется бесконечно большое время и практически невозможно полностью выделить на электроде определяемое вещество. Поэтому электролиз ведут не до I = 0, как это требуется при 100%-м электрохимическом превращении вещества, а до достижения остаточного тока I_t, определяемого требуемой точностью анализа.

Если допустима погрешность порядка 1%, то электролиз можно считать завершенным при I_t ~ 0,01I₀; для снижения погрешности до 0,1% необходимо добиться, чтобы I_t ~ 0,001I₀. Время достижения конца электрохимической реакции в соответствии с формулой (9.6) сокращается при использовании рабочих электродов с большой поверхностью (сетчатые электроды) и при интенсивном перемешивании раствора для уменьшения толщины диффузного слоя. Иногда можно повысить температуру для увеличения коэффициента диффузии вещества.

Интересным примером применения прямой кулонометрии при постоянном потенциале является определение содержания кислорода в газах. Анализируемый газ (рис. 9.31) по трубке подают в ячейку, заполненную 25%-м раствором гидроксида калия. На конце трубки находится барботер из губчатого серебра, поэтому образуются мелкие пузырьки. Серебряный барботер одновременно служит катодом, и в его порах восстанавливается кислород O₂ + 4e^- + 2H₂O ⇄ 4OH^-. На аноде из пластинки металлического кадмия протекает реакция Cd - 2e^- + 2OH^- ⇄ Cd(OH)₂.

Источник внешнего напряжения в данном случае не нужен, поскольку образуется гальванический элемент. Ток восстановления кислорода регистрируют с помощью самописца и содержание кислорода рассчитывают по уравнению (9.8) (см. далее). Если диаграммную ленту самописца проградуировать по газовым смесям с известным содержанием кислорода, то ее можно использовать для прямого считывания результатов анализа.

Прямую кулонометрию при постоянной силе тока в анализе применяют сравнительно редко, поскольку определяемый компонент нужно предварительно выделить на электроде в виде металла или оксида. Тем не менее метод полезен, например, при определении толщины металлических покрытий. В этом случае изучаемый образец служит рабочим электродом. Как только весь определяемый металл будет удален с поверхности электрода в виде ионов Mⁿ⁺, произойдет скачок потенциала, свидетельствующий об окончании электродной реакции M - ne^- → Mⁿ⁺. Массу определяемого металла находят, измерив время до скачка потенциала.

Прямая кулонометрия — это высокочувствительный и точный метод анализа. Если погрешность измерения времени не превышает 5 с (погрешность измерения электронным хронометром порядка 0,01 с), общая погрешность составляет порядка 0,5 %. При электролизе в течение 10³ с и силе тока 1 мкА можно определить до 10^-9 г вещества. Метод безэталонный и легко поддается автоматизации.

Кулонометрическое титрование проводят, поддерживая постоянную силу тока. Титрант получают непосредственно в процессе титрования в результате электрохимической реакции на электроде. Такой титрант называют электрогенерированным, а электрод, на котором его получают, — генераторным. Если титрант стехиометрически, быстро и количественно реагирует с определяемым компонентом и существует надежный способ установления конца титрования, по количеству затраченного электричества можно рассчитать массу определяемого компонента. Электрогенерированные титранты можно получать из растворителя (например, при восстановлении воды на катоде получают ионы OH^-, а при окислении воды на аноде — ионы H⁺), иногда из материала генераторного электрода. Так, на аноде из ванадия (пригодны также электроды из хрома, серебра, меди) можно получить ионы V(V), что значительно более выгодно, чем получать ионы V(V), окисляя ионы V(IV) (сравните время генерации для реакций V⁰ - 5e^- → V(V) и V(IV) - e^- → V(V)-). Чаще для этого используют специально введенный в ячейку вспомогательный реагент (например, из иодида калия на аноде генерируют иод I₂). Другие примеры получения электрогенерированных титрантов и их применения даны в табл. 9.6.

Электрогенерированный титрант можно получать либо непосредственно в ячейке для кулонометрического титрования (внутренняя генерация), либо в отдельном устройстве (внешняя генерация), а затем вводить его в кулонометрическую ячейку. К последнему способу прибегают в том случае, если по каким-либо причинам внутренняя генерация невозможна, но это бывает редко.

Для обеспечения 100%-го выхода по току необходим избыток вспомогательного реагента для устранения конкурирующих реакций на электроде и генерирования титранта в количестве, эквивалентном определяемому веществу. Тогда по затраченному количеству электричества можно правильно найти его содержание. При генерации титранта из воды или материала электрода эта проблема не возникает.

Нужно также провести предварительный электролиз (предэлектролиз) для устранения примесей, способных реагировать с титрантом. Например, перед титрованием соляной кислоты электрогенерированными ионами OH^- нужно до введения пробы в ячейку в процессе предэлектролиза оттитровать содержащуюся в растворе угольную кислоту. Перед титрованием ионов S₂O₃^2- нужно удалить с помощью предэлектролиза посторонние восстановители, способные реагировать с электрогенерированным иодом.

Для установления конца кулонометрического титрования пригодны практически все способы, применяемые в титриметрии. Используют визуальные индикаторы (крахмал при титровании восстановителей электрогенерированным иодом или фенолфталеин в кислотно-оснóвном титровании) и инструментальные методы (рН-метрия, амперометрия, спектрофотометрия). Например, при титровании кислот электрогенерированными ионами ОН^- или оснований элетрогенерированными ионами Н⁺ изменение рН в процессе титрования можно фиксировать с помощью стеклянного рН-электрода (рис. 9.32).

Методом кислотно-оснóвного кулонометрического титрования определяют содержание кислорода O₂ в стали: после превращения кислорода О₂ в углекислый газ СО₂ и поглощения последнего водой титруют угольную кислоту H₂CO₃ электрогенерированными ионами ОН^-. Не менее интересный пример — титрование галогенидов после их экстракционного выделения из различных природных объектов электрогенерированными из серебряного анода ионами Ag⁺.

Кулонометрическое титрование позволяет определять как электрохимически активные, так и электрохимически неактивные вещества (см. табл. 9.6).

Кулонометрическое титрование имеет ряд преимуществ перед другими титриметрическими методами: 1) электрогенерировать можно огромное число титрантов, в том числе таких, которые трудно или даже невозможно получить обычным способом (ионы Mn³⁺, Cl₂; титранты не нужно не только стандартизировать и хранить, но и готовить; способ получения любого титранта очень простой — нужен лишь источник постоянного тока; 2) получение титранта in situ позволяет легко вычислить его точную концентрацию, если генерация протекает со 100%-м выходом по току и имеется электрохронометр; 3) регулируя силу тока, можно «добавлять» титрант сколь угодно малыми порциями и строго стехиометрически; при таком способе «добавления» титранта не происходит разбавления раствора.

Вольтамперометрия основана на анализе поляризационных кривых — зависимостей силы тока, протекающего через ячейку I_э.я, от внешнего наложенного напряжения Е_в.н: I_э.я = f(Е_в.н), называемых вольтамперограммами.

Вольтамперограммы используют и для качественного, и для количественного анализа, поскольку они содержат информацию и о природе электрохимически активного вещества, и о его концентрации в анализируемом растворе. Вольтамперограмма дает важные сведения о механизме электродного процесса.

Вольтамперометрия — высокочувствительный (предел обнаружения ~ 10^-10—10^-8 моль/л) и экспрессный метод определения большого числа неорганических и органических соединений, применяемый также для анализа разнообразных промышленных, природных, биологических, медицинских, фармацевтических и других объектов. Это — один из наиболее универсальных методов определения следовых количеств элементов после несложного и непродолжительного предварительного концентрирования.

Вольтамперометрия — один из немногих многоэлементных методов анализа; часто можно определять 4—5 компонентов анализируемого объекта при совместном присутствии. Очень важно и то, что линейная зависимость силы тока от концентрации наблюдается в широком (более шести порядков) интервале.

В вольтамперометрии применяют двухэлектродные (индикаторный микроэлектрод и электрод сравнения) и трехэлектродные (индикаторный микроэлектрод, электрод сравнения, вспомогательный электрод) ячейки (рис. 9.33).

Индикаторный электрод (часто его называют рабочим) служит переносчиком электронов, участвующих в электродном процессе. Для изготовления индикаторных электродов пригодны токопроводящие, химически инертные (не реагирующие с растворителем и фоновым электролитом, используемым для повышения электропроводности раствора) материалы — ртуть, благородные металлы (платина, золото), а также графит и его модификации — стеклоуглерод, пирографит.

Выбор материала в первую очередь обусловлен необходимым интервалом поляризации электрода, который ограничивается потенциалами электрохимических реакций с участием фонового электролита и материала электрода (рис. 9.34). Чем шире интервал потенциалов, в котором поведение электрода близко к идеально поляризуемому (см. подразд. 9.1.6), тем более универсален электрод.

Перенапряжение разряда ионов водорода (2H⁺ + 2e^- → H₂) на ртути гораздо выше, чем на платине и графите, поэтому ртутный электрод можно использовать при высоких отрицательных потенциалах даже в кислых растворах, тогда как интервал поляризации графитового и особенно платинового электродов ограничен гораздо более низкими отрицательными потенциалами (см. рис. 9.34). В анодной области интервал поляризации ртутного электрода ограничен реакцией окисления металлической ртути (Hg⁰ - e^- → Hg⁺). Поскольку она окисляется довольно легко (примерно при 0 В в щелочной и при 0,2—0,4 В в кислотной среде), ртутный электрод практически не пригоден для изучения анодных процессов. На платиновом и графитовом электродах можно изучать процессы с участием веществ, окисляющихся при потенциалах 1,4—1,6 B. При более положительных потенциалах интервал поляризации этих электродов ограничен реакцией с участием растворенного кислорода.

Вольтамперограммы можно регистрировать на стационарном или вращающемся платиновом (графитовом) электроде. При скорости вращения электрода более 400 оборотов в минуту создаются условия для стационарной диффузии электрохимически активного вещества из глубины раствора в приэлектродный слой и вольтамперограмма имеет S-образную форму (рис. 9.35, кривая 2). Если электрод не вращается, то из-за обеднения приэлектродного слоя после достижения максимума наблюдается спад тока (см. рис. 9.35, кривая 1). Воспроизводимость результатов на вращающемся электроде значительно выше, чем на стационарном.

При регистрации вольтамперограмм поверхность твердого электрода не возобновляется и поэтому загрязняется продуктами электродной реакции. Для получения правильных и воспроизводимых результатов поверхность нужно очищать перед регистрацией каждой вольтамперограммы. Используют механические (полирование мелкодисперсным порошком оксида алюминия или оксида хрома, нанесенным на фильтровальную бумагу, или — более надежный современный прием — срезание тонкого слоя с поверхности электрода специальным устройством) и электрохимические (выдерживание электрода в течение некоторого времени при высоком положительном или отрицательном потенциале или — более надежный современный прием — циклическую поляризацию электрода в широком интервале потенциалов) способы очистки. Оптимальный способ выбирают эмпирически. Поверхность графитового электрода очистить значительно легче, поэтому его чаще применяют несмотря на весьма существенный недостаток — наличие высокого остаточного тока. Кроме графита для изготовления электрода пригодны пирографит и стеклоуглерод, можно использовать пасту из угольного порошка и подходящей связующей органической жидкости (силоксан, нуйол). Интервал поляризации этих электродов примерно такой же, как и графитового (от +1,3 до -1,0 B).

Свойства электрода можно существенно изменять, нанося на поверхность тонкий слой вещества — модификатора. Такие электроды называют химически модифицированными. Для нанесения модификатора используют либо хемосорбцию, либо сшивку модификатора с поверхностью графитового электрода за счет ковалентных связей. Графитированный углерод состоит из гигантских слоев конденсированных ароматических колец, на поверхности которых находятся различные функциональные группы, например:

Число таких групп невелико, и они скорее всего сконцентрированы вдоль дефектов поверхности, образуя ее край (границу). Высокая плотность p-электронов способствует сильному хемосорбционному взаимодействию, особенно с ненасыщенными органическими соединениями.

На химически модифицированном электроде скорость переноса электронов обычно выше, чем на немодифицированном, т.е. электродный процесс более обратим. Он обладает и более высокой селективностью, чем немодифицированный, так как модифицирующая пленка способна изолировать электрод от присутствующих в растворе примесей. Кроме того, из-за усиления адсорбционных свойств поверхности химически модифицированные электроды пригодны для предварительного адсорбционного концентрирования определяемого компонента, т.е. для повышения чувствительности его определения (см. с. 60—63).

Угольный пастовый электрод, модифицированный фталоцианином кобальта(II), обладает каталитическими свойствами и благоприятствует процессу окисления щавелевой кислоты и ряда α-кетокислот (пировиноградной, фенилпировиноградной, кетомасляной, кетоглутаровой, кетокапроновой). На немодифицированном электроде эти кислоты окисляются при потенциалах порядка +1,2 В, а на модифицированном — в интервале от +0,7 до +0,9 В. Такой электрод пригоден для создания электрохимического детектора для высокоэффективной жидкостной хроматографии, с его помощью можно детектировать щавелевую кислоту и α-кетокислоты в моче, лишь разбавив и профильтровав ее перед вводом в колонку. Предел обнаружения для щавелевой кислоты (при потенциале электрода +0,75 В) составляет 3 · 10^-13 моль/л, для α-кетокислот — менее 1 · 10^-9 моль/л. В этом случае в результате модифицирования удалось выполнить основное требование к электроду в электрохимическом датчике — обеспечить сравнительно низкий потенциал окисления детектируемых веществ.

Кратко обсудим конструкции ртутных индикаторных электродов. Ртуть — жидкий металл при комнатной температуре, обладающий чистой, микроскопически однородной поверхностью и высоким поверхностным натяжением. Из ртути достаточно просто изготовить электрод с легко возобновляемой чистой поверхностью и, что очень важно, с идеально воспроизводимой площадью поверхности.

Это можно сделать (рис. 9.36) с помощью:

Можно изготовить пленочный ртутный электрод, сформировав пленку ртути на поверхности электропроводящей, обычно графитовой, подложки. Такой электрод применяют в инверсионной вольтамперометрии (см. с. 60—63).

Электродом сравнения в вольтамперометрической ячейке служит насыщенный каломельный или хлоридсеребряный электрод, вспомогательным электро дом — платиновая проволочка или пластинка.

Чем определяется выбор двух- или трехэлектродной ячейки? Особенность ячеек для регистрации вольтамперограмм заключается в том, что площадь поверхности индикаторного электрода (микроэлектрода) во много (десятки тысяч) раз меньше площади поверхности электрода сравнения. Поэтому плотность тока на индикаторном электроде намного выше, и подаваемое от внешнего источника на ячейку напряжение расходуется практически только на поляризацию индикаторного электрода, а электрод сравнения не поляризуется — его потенциал остается постоянным. Поэтому при расшифровке вольтамперограммы потенциал в любой ее точке можно принять равным внешнему наложенному напряжению. Однако это справедливо лишь при протекании через ячейку сравнительно небольших токов.

Часто при регистрации вольтамперограмм через ячейку протекают достаточно большие токи, поэтому надежнее (особенно в исследовательских работах, когда целью эксперимента является измерение потенциала) использовать трехэлектродные ячейки. В таких ячейках ток через электрод сравнения не протекает, его потенциал постоянен и с гораздо большей уверенностью можно полагать, что в любой точке вольтамперограммы потенциал индикаторного электрода равен внешнему наложенному напряжению.

Сравнительно недавно предложена довольно простая конструкция трехэлектродной ячейки с планарными электродами, изготавливаемой методом трафаретной (screen-printed) печати. Данный метод позволяет достаточно просто сформировать компактную ячейку, в ряде случаев способную заменить классическую трехэлектродную ячейку. На химически и электрически инертную полимерную подложку послойно наносят электропроводящую серебряную пасту, графитовую пасту и слой изолирующей пасты. Состав последней зависит от среды (фонового электролита), в которой предполагается работать. После нанесения каждого слоя поверхность тщательно высушивают, поскольку каждая из паст представляет собой раствор в подходящем органическом растворителе.

Серебряная паста обладает высокой электропроводностью, с ее помощью на подложке печатают токоотводы от индикаторного, вспомогательного и электрода сравнения и поверхность для формирования хлоридсеребряного электрода сравнения. Графитовая паста служит для формирования поверхностей индикаторного и вспомогательного электродов. Обязательный компонент углеродной пасты — высокомолекулярный органический наполнитель, необходимый для улучшения адгезии пасты к подложке. В зависимости от фирмы-изготовителя графитовые пасты могут отличаться размером частиц углерода и содержать разные функциональные группы (карбоксильные, карбонильные или гидроксильные). Недавно появились пасты с наночастицами благородных металлов — золота, платины, палладия, осмия.

От состава графитовой пасты зависит не только воспроизводимость геометрической поверхности электрода, т.е. скорость протекания электродной реакции, но и легкость очистки поверхности, т.е. пригодность для многократных измерений. К сожалению, планарные электроды часто являются одноразовыми.

Для регистрации вольтамперограммы на двух- или трехэлектродную ячейку подают поляризующее напряжение от внешнего источника постоянного или переменного напряжения. Вид получаемой вольтамперограммы и метрологические характеристики (предел обнаружения, разрешающая способность) соответствующего метода зависят от типа индикаторного электрода, вида и способа наложения внешнего поляризующего напряжения и способа регистрации тока.

Прежде чем познакомиться с современными разновидностями вольтамперометрии, вернемся к ее истокам и рассмотрим основы полярографии — метода, предложенного в 1922 г. выдающимся чешским электрохимиком Я. Гейровским. За разработку теории и практики метода в 1959 г. Я. Гейровскому присуждена Нобелевская премия.

Для изучения зависимостей I = f (E) Я. Гейровский сконструировал ячейку с ртутным капающим электродом (рис. 9.37). Он же создал и первый прибор для фоторегистрации этих зависимостей — полярограф (1925). Признательные потомки сохранили название метода — полярография для разновидности вольтамперометрии с использованием ртутного капающего электрода, и термин «полярограмма» для получаемых зависимостей силы тока от наложенного на ячейку напряжения.

Для регистрации полярограммы на ячейку с индикаторным ртутным капающим электродом (см. рис. 9.37) через калиброванное линейное сопротивление от источника постоянного напряжения подают линейную развертку потенциала со скоростью 2—5 мВ/с. Для обеспечения достаточной электропроводности в анализируемый раствор вводят индифферентный электролит (фон) до концентрации 0,05—1 моль/л. В этих условиях электрический эквивалент ячейки (см. рис. 9.2) можно упростить и представить в виде параллельно соединенных активного сопротивления индикаторного ртутного капающего электрода (R_и.э) и емкости двойного электрического слоя, поэтому Е_в.н ≈ IR_и.э и, следовательно, вид полярограммы определяется только сопротивлением ртутного капающего электрода.

Перед регистрацией полярограммы удаляют растворенный кислород, поскольку он электрохимически активен и, восстанавливаясь в две стадии (O₂ → H₂O₂ и далее H₂O₂ → H₂O), занимает практически весь интервал поляризации ртутного капающего электрода. Для этого через раствор пропускают инертный газ — азот или аргон. Из щелочных растворов иногда кислород удаляют с помощью сульфита натрия (O₂ + 2Na₂SO₃ → 2Na₂SO₄).

Общий вид полярограммы приведен на рис. 9.38. Характеристиками полярограммы являются сила тока (I, мкА), зависящая от концентрации электрохимически активного вещества в растворе, потенциал полуволны (Е_1/2, B), зависящий от природы электрохимически активного вещества, и тангенс угла наклона восходящего участка полярограммы, зависящий от обратимости электродной реакции, т.е. скорости переноса электронов.

Из рис. 9.38 видно, что полярограмма состоит из трех участков. Осцилляции тока на каждом из них отражают рост и падение каждой вытекающей из капилляра капли ртути. До начала электрохимической реакции (точка В) ртутный капающий электрод ведет себя как почти идеально поляризуемый электрод: при изменении потенциала электрода через ячейку протекает незначительный ток, называемый остаточным. Основной вклад в него вносит ток заряжения конденсатора, образующегося на каждой вытекающей из капилляра капле ртути. Расстояние между обкладками конденсатора (одна — заряженная поверхность ртутной капли, другая — плоскость, проходящая через центры максимально приближенных к электроду противоионов) всего порядка 0,1 нм, поэтому емкость его весьма велика. Формирование и заряжение конденсатора повторяется на каждой вытекающей из капилляра капле, поэтому и протекает устойчивый ток заряжения I_С, или емкостный ток. Вторая составляющая остаточного тока — ток восстановления электрохимически активных примесей в растворе, главная из которых — следы неудаленного кислорода.

Остаточный ток не связан с концентрацией определяемого вещества, поэтому его желательно уменьшить. Вклад электрохимически активных примесей можно заметно снизить, используя для приготовления растворов химически чистые реактивы и воду и тщательно удаляя растворенный кислород. Емкостный ток при работе с ртутным капающим электродом снизить нельзя и это является основным недостатком полярографии.

При достижении потенциала, соответствующего точке В, иногда называемого потенциалом выделения, на электроде начинается электродная реакция, например:

Cd²⁺ + 2e^- + Hg ⇄ Cd(Hg)

Из рис. 9.38 видно, что начиная с этого момента рост силы тока фактически опережает рост потенциала электрода. В таких случаях говорят, что электрод деполяризуется, а вещество, участвующее в электродной реакции, называют деполяризатором.

Сначала восстанавливаются наиболее богатые энергией ионы Cd²⁺, находящиеся непосредственно у поверхности электрода, затем ионы с меньшей энергией. Их количество экспоненциально растет по мере убыли энергии, по такому же закону растет и протекающий через ячейку фарадеевский ток. Вокруг ртутной капли создается обедненный ионами Cd²⁺ слой, в который они диффундируют из глубины раствора. Обычно скорость электродной реакции выше скорости диффузии, поэтому устанавливается стабильное динамическое равновесие между силой тока I, градиентом концентрации dС/dx и толщиной диффузионного слоя δ, при которой все ионы Cd²⁺, достигшие поверхности электрода, мгновенно восстанавливаются и ток достигает предельного значения, не зависящего от потенциала электрода (концепция диффузионного слоя Нернста).

Массоперенос деполяризатора к поверхности электрода осуществляется не только за счет диффузии, но и благодаря механической и тепловой конвекции, а также за счет электростатического притяжения ионов заряженной поверхностью электрода. Таким образом, протекающий через ячейку ток является суммой диффузионного (I_д), конвекционного (I_кон) и миграционного (I_м) токов. Для получения более простой зависимости силы тока от концентрации деполяризатора желательно устранить две последние составляющие. Если ячейку термостатировать, а при регистрации полярограмм раствор не перемешивать, то устраняются и тепловая, и механическая конвекция. Введение в анализируемый раствор избытка индифферентного (фонового) электролита практически сводит к нулю долю миграционного тока, переносимого ионами Cd²⁺, по сравнению с ионами фона. В этих условиях на участке CD протекает ток, зависящий только от скорости диффузии ионов Cd²⁺ из объема раствора в обедненный приэлектродный слой, называемый предельным диффузионным током (I_пр.д).

Скорость диффузии (v_д) пропорциональна разности концентраций ионов в объеме раствора (С₀) и у поверхности электрода (С_s):

v_д = k'(С₀ - С_s),

поэтому

I_д = k" v_д = k' k" (С₀ - С_s) = k (С₀ - С_s).

При потенциалах предельного тока С_s ≈ 0, поэтому предельный диффузионный ток зависит от концентрации ионов в объеме раствора:

I_пр.д = kС₀. (9.7)

Д. Илькович, используя законы электролиза Фарадея и законы диффузии Фика, вывел уравнение для зависимости предельного диффузионного тока (I_пр.д, мкА) от концентрации вещества (С, ммоль/л), восстанавливающегося на ртутном капающем электроде:

I_пр.д = 607nD^1/2 m^2/3 t^1/6 С, (9.8)

где n — число электронов, участвующих в электродной реакции; D — коэффициент диффузии ионов, см² · с^-1; m — скорость вытекания ртути из капилляра, мг · с^-1; t — период капания ртути (время жизни капли), с.

Предельный диффузионный ток зависит и от условий эксперимента — температуры, влияние которой проявляется через коэффициент диффузии ионов, и высоты (Н) столба ртути над капилляром.

Поскольку m = kH, а t = k/H, то I_пр.д = kH^1/2. Для получения воспроизводимых результатов нужно термостатировать ячейку и поддерживать постоянной высоту столба ртути над капилляром. Изменение температуры на один градус вносит погрешность в определяемое значение предельного диффузионного тока 1—2%.

Уравнение (9.8) можно использовать для нахождения не только концентрации (методом добавок или методом градуировочного графика), но и таких важных характеристик деполяризатора, как его коэффициент диффузии в данном растворе или число электронов, участвующих в электродной реакции, если остальные величины известны.

Если самой медленной стадией электродного процесса является диффузия, электродный процесс считают обратимым. Для обратимых процессов характерны высокие константы скоростей гетерогенных реакций переноса электронов. В условиях классической полярографии в зависимости от константы скорости гетерогенной реакции (k_s, см · с^-1) различают обратимые (k_s > 2 · 10^-2), квазиобратимые (k_s = 2 · 10^-5—2 · 10^-2) и необратимые (k_s < 5 · 10^-5) процессы.

В табл. 9.7 приведено несколько примеров, анализ которых позволяет сделать интересные выводы. Константа k_s зависит от природы окислительно-восстановительной системы. «Удобные» для полярографического определения окислительно-восстановительные системы (Cd²⁺ → Cd, Tl⁺ → Tl, Pb²⁺ → Pb) имеют высокие значения k_s. Состав фона существенно влияет на величину k_s и иногда, например для реакции Bi³⁺ + 3e^- → Bi, можно, подобрав фон, существенно повысить обратимость электродного процесса.

Степень обратимости отражается на форме полярограммы. При равенстве концентраций и числа электронов для обратимой электродной реакции полярограмма выражена более четко и в меньшей степени искажается остаточным током. Для обратимого электродного процесса на ртутном капающем электроде:

Mⁿ⁺ + ne^- + Hg ⇄ M(Hg)

выведено уравнение, связывающее потенциал и силу тока в любой точке восходящего участка полярограммы.

Для обратимых процессов, когда значение k_s велико, соотношение C_Ох/C_Red на поверхности электрода определяется потенциалом в соответствии с уравнением Нернста:

где C_М,а — концентрация металла М в амальгаме M(Hg); C_Mⁿ⁺,s — концентрация ионов Mⁿ⁺ на поверхности электрода; D_M, D_Mⁿ⁺ — коэффициент диффузии соответственно атомов металла М в амальгаме и ионов металла Mⁿ⁺ в растворе.

При увеличении потенциала электрода C_Mⁿ⁺,s → 0, а C_М,a → ∞. Введем обозначение: C_Mⁿ⁺,0 — концентрация ионов Mⁿ⁺ в анализируемом растворе. Из уравнения I =D_Mⁿ⁺ (C_Mⁿ⁺,0 - C_Mⁿ⁺,s) для любой точки полярографической волны и уравнения I_пр.д = D_Mⁿ⁺ C_Mⁿ⁺,0 при потенциалах предельного тока находим

Концентрация металла в амальгаме С_М,а в любой точке волны определяется уравнением

Подставив найденные выражения для C_Mⁿ⁺,s и C_М,а в уравнение Нернста, получим уравнение обратимой полярографической волны:

(9.9)

описывающее зависимость силы тока от потенциала в любой точке восходящего участка волны.

Полярограмму (рис. 9.39, а), описываемую уравнением (9.9), можно представить графически (рис. 9.39, б). По графику можно точнее, чем непосредственно по полярограмме, найти значение Е_1/2, а по котангенсу угла наклона (теоретическое значение для обратимого процесса 59,16/n мВ при температуре 25°С; см. рис. 9.39, б) оценить число электронов, участвующих в электродной реакции. Если число электронов известно, это уравнение пригодно для оценки обратимости электродного процесса: достаточно сравнить экспериментальное значение котангенса угла наклона с теоретическим.

Анализ уравнения (9.9) показывает, что полярографию можно использовать для изучения комплексообразования при обратимом восстановлении иона металла из комплекса. В этом случае равновесие между формами Mⁿ⁺, L^x-, ML_p^(n-px)+ устанавливается быстро. Чем прочнее комплекс, тем при более отрицательных потенциалах наблюдается восстановление иона металла из комплекса по сравнению с волной восстановления свободного иона Mⁿ⁺ (рис. 9.40).

По зависимости потенциала Е_1/2 от равновесной концентрации лиганда можно найти константу устойчивости и число координированных лигандов:

(9.10)

Графически уравнение (9.10) выражается прямой с тангенсом угла наклона, зависящим от числа координированных лигандов. Уравнение (9.10) справедливо при большом избытке лиганда, когда можно принять [L] = C_L. В справочниках можно встретить константы устойчивости многих комплексов, найденные по уравнению (9.10); например, для комплексов ионов Cd²⁺ с этилендиамином, 1,10-фенантролином, 2,2'-бипиридилом, ионов In³⁺ с хлорид-ионами, ионов Pb²⁺ с гидроксид-ионами.

Все приведенные в данном подразделе уравнения справедливы только для классической полярографии (скорость линейной развертки постоянного поляризующего напряжения при регистрации полярограмм 2—5 мВ/с, электродный процесс согласно концепции Нернста контролируется только диффузией (уравнение (9.8)) и протекает обратимо).

На полярограммах могут появляться острые пики в начале площадки предельного тока или пологие пики на площадке предельного тока. Это так называемые полярографические максимумы первого и второго рода. В качестве примера на рис. 9.41 приведена полярограмма кислорода на фоне 0,05 M раствора KCl, на которой на первой волне восстановления кислорода до пероксида водорода наблюдается максимум первого рода.

Появление максимумов, выражающееся в увеличении силы тока сверх предельного диффузионного, обусловлено перемешиванием раствора движущейся поверхностью капли ртути. Существуют два фактора, обусловливающие движение поверхности растущей капли ртути. Из-за частичного экранирования капли капилляром заряд, а соответственно и поверхностное натяжение по поверхности капли распределяются неравномерно. Возникшие участки с высоким поверхностным натяжением стремятся сократиться, а с более низким — растянуться. Движение раствора вблизи капли при потенциалах образования максимумов наблюдали с помощью микрочастиц угольного порошка. До потенциала -0,6 В (точка нулевого заряда) поверхность ртути в растворе заряжена положительно, при более отрицательных потециалах — отрицательно. Интересно, что в зависимости от заряда поверхности ртутной капли (рис. 9.42) раствор перемещается в разных направлениях. Так возникают максимумы на полярограммах веществ с потенциалом Е_1/2 менее или более отрицательным, чем -0,6 B. На полярограммах веществ с потенциалом Е_1/2 вблизи точки нулевого заряда максимумы не наблюдаются.

Максимумы искажают полярограмму и затрудняют ее расшифровку. К счастью, их довольно легко удалить с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ), адсорбирующихся в данном интервале потенциалов. Поверхностно-активные вещества адсорбируются на участках капли с более высоким поверхностным натяжением и, понижая его, выравнивают поверхностное натяжение. Движение поверхности прекращается, и максимум исчезает. Пригодны желатин, камфара, высшие спирты и разнообразные синтетические ПАВ, например тритон Х-100. Оптимальную концентрацию ПАВ подбирают эмпирически. Большой избыток ПАВ нежелателен — может произойти искажение полярограммы (снижение предельного тока, смещение волны к более отрицательным потенциалам и др.).

Другой причиной перемешивания раствора за счет движения поверхности капли и, соответственно, появления максимумов второго рода являются завихрения внутри капли, возникающие при слишком быстром вытекании ртути из капилляра, поэтому обычно достаточно уменьшить давление ртути, снизив высоту ртутного столба, чтобы максимум второго рода исчез.

Классической полярографии присущи два существенных недостатка — перемешивание приэлектродного слоя раствора растущей каплей ртути вызывает появление максимумов и искажает полярограмму, а невозможность улучшения соотношения фарадеевского (I_F) и емкостного (I_C) токов обусловливает достаточно высокий предел обнаружения, поскольку токи I_F, I_C становятся сопоставимыми уже при концентрациях порядка 10^-5 моль/л.

Первый недостаток легко устранить, заменив капающий ртутный электрод статическим или пленочным ртутным. Cоотношение I_F/I_C можно улучшить, используя иной, чем в классической полярографии (линейная развертка постоянного напряжения со скоростью 2—5 мВ/с и непрерывная регистрация протекающего через ячейку тока), вид развертки поляризующего напряжения и способ регистрации тока. Указанные способы реализуются в четырех основных современных методах вольтамперометрии:

Исторически эти методы возникли в результате попыток усовершенствования классической полярографии и были известны как импульсная (1957), переменнотоковая (1957), амальгамная с накоплением (1959) и осциллографическая (1953) полярография. Характеристики их улучшились после создания более совершенных конструкций ртутных индикаторных электродов, чем капающий (см. рис. 9.36).

Импульсная вольтамперометрия

В импульсной вольтамперометрии постоянное поляризующее напряжение налагают на индикаторный электрод отдельными кратковременными (~ 10—50 мс) импульсами, а ток измеряют в конце наложения импульса. Почему именно в конце импульса? После наложения импульса и ток I_F, и ток I_C резко возрастают, а затем снижаются. Эти токи имеют разную природу. Емкостный ток согласно уравнению

I_C ~ e^-kt

затухает быстрее, чем фарадеевский

I_F ≈ t^-1/2,

поэтому к концу наложения импульса он спадает практически до нуля, а фарадеевский ток в этот момент имеет вполне измеримое значение (рис. 9.43), которое можно еще и увеличить с помощью усилителя тока. Такой прием улучшения соотношения токов I_F и I_C называют временнóй селекцией токов.

Существует два способа наложения импульсов и соответственно две разновидности импульсной вольтамперометрии — нормальная и дифференциальная.

Нормальная импульсная вольтамперометрия. Индикаторный электрод поляризуют кратковременными линейно возрастающими импульсами постоянного напряжения, налагаемыми на потенциал Е₀, выбранный для начала регистрации вольтамперограммы. Ток измеряют в конце наложения каждого импульса, т.е. используют временнýю селекцию токов I_F и I_C. Через 10—50 мс после подачи импульса потенциал возвращается к исходному значению Е₀ (рис. 9.44, а). Нормальная импульсная вольтамперограмма имеет S-образную форму (рис. 9.44, б), горизонтальные площадки соответствуют моментам размыкания цепи после измерения тока.

В нормальной импульсной вольтамперометрии зависимость предельного тока от концентрации описывается уравнением

I_пр = n F A D^1/2 С / (π^1/2 t^1/2), (9.11)

где п — число электронов; А — площадь поверхности электрода; D — коэффициент диффузии; С — концентрация; t — время от момента подачи импульса до измерения тока.

Зависимость силы тока от потенциала в любой точке восходящего участка вольтамперограммы, как и в классической полярографии, описывается уравнением (9.9). За счет временн>й селекции токов в нормальной импульсной вольтамперометрии предел обнаружения снижается до 5 · 10^-7 моль/л, разрешающая способность, как и в полярографии, составляет ΔE_1/2 = 0,1—0,2 В при равных концентрациях деполяризаторов.

Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. Согласно этому методу на линейно увеличивающееся постоянное напряжение (5 мВ/с) через равные промежутки времени подают одинаковые (20—100 мВ) импульсы продолжительностью ~ 20 мс (рис. 9.45, а). Ток измеряют дважды: до подачи импульса и в конце импульса. Зависимость разности токов ΔI от линейно увеличивающегося постоянного напряжения выражается кривой с максимумом (E_max = E_1/2) и называется дифференциальной импульсной вольтамперограммой (рис. 9.45, б).

Предел обнаружения зависит от обратимости электродного процесса: для обратимых процессов он составляет 10^-8 моль/л, для необратимых — почти на порядок выше. Разрешающая способность очень высокая: пики достаточно хорошо разделяются при разности потенциалов пиков 0,04—0,05 В.

Переменнотоковая вольтамперометрия

Существует две разновидности переменнотоковой вольтамперометрии: синусоидальная и квадратно-волновая.

Синусоидальная переменнотоковая вольтамперометрия. Поляризующее напряжение в данном случае является суперпозицией линейно увеличивающегося постоянного напряжения (Е₌) и переменного напряжения (Е_~) синусоидальной формы с фиксированной частотой (~ 50 Гц) и амплитудой (ΔE ~ 10 мВ):

E = E₌ + ∆E sinωt.

В результате через ячейку протекает и постоянный, и переменный ток. Возникновение переменного тока обусловлено периодическими изменениями концентрации окисленной и восстановленной форм деполяризатора за счет флуктуации потенциала электрода относительно номинального значения. Это наблюдается при потенциалах подъема волны, когда у поверхности электрода одновременно присутствуют и окисленная и восстановленная формы деполяризатора: за один полупериод увеличивается концентрация восстановленной формы, за другой — окисленной. Полезную информацию несет в данном случае только переменный ток, поэтому постоянный ток отделяют с помощью конденсатора. Протекающий через ячейку переменный ток имеет ту же частоту, что и переменное модулирующее напряжение, но сдвинут по фазе:

I_∞ = I(E) sin(ωt + ϕ).

Фазовый сдвиг ϕ зависит от обратимости электродного процесса; для обратимых процессов ϕ = 45°.

Наличие фазового сдвига указывает на то, что сопротивление индикаторного электрода при протекании через ячейку переменного тока является комплексным (импеданс Z) и состоит из активного сопротивления R_s и реактивного сопротивления, или псевдоемкости С_s. (Вспомним, что на емкости сдвиг фаз 90°!) Поскольку протекающий через ячейку ток I_эх.р возникает в результате электрохимической реакции, импеданс называют фарадеевским (Z_F). Схематически это показано на рис. 9.46.

Если фазовый селектор (рис. 9.47) настроить так, чтобы он пропускал лишь составляющую тока, совпадающую по фазе с модулирующим напряжением (cдвиг фаз 0°), то из протекающего через ячейку тока I_эх.р можно выделить ток I_F и отделить емкостный ток, обусловленный наличием псевдоемкости C_s (см. рис. 9.46). Этот прием улучшения соотношения I_F/I_C называют фазовой селекцией токов. Он эффективен для разделения токов I_F и I_C только для обратимых электродных процессов.

Амплитуда переменного тока модулирована по постоянному напряжению и при медленном его изменении меняется. График зависимости амплитуды переменного тока от линейно меняющегося постоянного поляризующего напряжения называют переменнотоковой вольтамперограммой. На рис. 9.48 показано соотношение между классической полярограммой и переменнотоковой вольтамперограммой для обратимого электродного процесса. Максимального значения амплитуда переменного тока достигает при потенциале Е_1/2 на классической полярограмме.

Характеристиками переменнотоковой вольтамперограммы являются потенциал пика Е_п (В), ширина пика σ (мВ) на половине высоты и сила тока I (мкА) пика. Сила тока пика линейно зависит от концентрации деполяризатора. Ширина пика σ зависит от числа электронов и обратимости электродного процесса. Для обратимого электродного процесса σ = 90/n мВ (25°С). Для необратимого электродного процесса σ > 90/n мВ, пик несимметричен и плохо выражен (сила тока мала). Для обратимого процесса предел обнаружения порядка 5 · 10^-7 моль/л. Разрешающая способность метода ΔE_п ~ 50 мВ.

Квадратно-волновая переменнотоковая вольтамперометрия. Линейно изменяющееся постоянное напряжение в данном случае модулируют одинаковыми прямоугольными импульсами переменного напряжения (рис. 9.49). Для улучшения соотношения I_F /I_C, как и в методе дифференциальной импульсной вольтамперометрии, используют временнýю селекцию токов I_F и I_C, но измеряют ток дважды — до наложения импульса и в конце импульса. Благодаря двойной выборке тока временнáя селекция дает лучшие результаты, чем фазовая. Поэтому предел обнаружения для обратимого электродного процесса в квадратно-волновой переменнотоковой вольтамперометрии на порядок ниже (5 · 10^-8 моль/л), чем в синусоидальной. Разрешающая способность составляет ΔE_п ~ 50 мВ.

Вольтамперометрия с быстрой линейной разверткой потенциала. Циклическая вольтамперометрия ^[3]

В вольтамперометрии с быстрой линейной разверткой потенциала и циклической вольтамперометрии поляризующее постоянное напряжение, изменяющееся по линейному закону (рис. 9.50, а), с высокой скоростью (10^-1—10² В/с) периодически подают на стационарный индикаторный электрод с постоянной площадью поверхности. Первоначально при развитии этого варианта вольтамперометрии использовали ртутный капающий электрод, поэтому развертку потенциала от потенциала Е₀ (см. рис. 9.50, а) включали ближе к концу жизни капли (~0,7t), когда площадь ее поверхности уже практически не изменялась (см. рис. 9.36, г). Высокая скорость развертки потенциала позволяла зарегистрировать полярограмму за время жизни одной капли.

Общий вид получаемой вольтамперограммы приведен на рис. 9.50, б. Спад тока после достижения максимума объясняется расширением обедненного деполяризатором приэлектродного слоя за счет протекания электродной реакции. Поскольку используют высокие скорости развертки потенциала, обедненный деполяризатором слой не так далеко, как при медленной развертке потенциала, распространяется в глубь раствора. Градиент концентраций остается достаточно высоким, поэтому максимальный ток I_max заметно выше предельного тока I_пр на классической полярограмме, в результате чего снижается предел обнаружения.

За столь короткое время развертки потенциала площадь поверхности индикаторного электрода практически не изменяется, поэтому емкостный ток значительно ниже, чем при регистрации классической полярограммы на непрерывно возобновляющихся и растущих каплях ртути. Это вторая причина, обусловливающая повышение чувствительности метода почти на порядок (до 10^-6 моль/л) по сравнению с классической полярографией.

При скоростях изменения потенциала выше нескольких милливольт в секунду в приэлектродном слое не успевает устанавливаться устойчивое квазиравновесное распределение концентрации между электродом и раствором, поэтому на величину I_max влияет скорость развертки потенциала. Эта зависимость выражается уравнением

I_max = kn^3/2 AD^1/2 v^1/2 C, (9.12)

где n — число электронов; А — площадь поверхности электрода; D — коэффициент диффузии; v — скорость развертки потенциала; С — концентрация.

К сожалению, емкостный ток растет быстрее (I_С ~ kv), поэтому из-за уменьшения соотношения I_F/I_C с повышением скорости развертки форма вольтамперограммы может ухудшаться. Оптимальную скорость развертки подбирают эмпирически. Разрешающая способность характеризуется величиной ΔE_п ~ 0,05 В.

Если в какой-то момент направление линейной развертки изменить и вернуть потенциал к начальному значению Е₀, получим так называемую циклическую (треугольную) развертку потенциала (рис. 9.51 а, в). Вольтамперограмму, зарегистрированную при изменении потенциала сначала в прямом, а затем в обратном направлении, называют циклической (рис. 9.51, б, в). На ней, как видно из рис. 9.51, в, фиксируются два пика — катодный и анодный. Катодный пик соответствует процессу восстановления исходного деполяризатора при развертке потенциала в прямом направлении (точки А, B, C, D), анодный — процессу окисления полученного продукта при развертке потенциала в обратном направлении (точки F, G, H). Изменение направления развертки потенциала происходит в точке Е.

Циклическая вольтамперограмма характеризуется рядом важных параметров. Прежде всего, это — значения токов I_к и I_a и потенциалов пиков Е_п.к, Е_п.а. Из экспериментально найденных значений Е_п.к, Е_п.а можно рассчитать формальный потенциал (Е°') изучаемой окислительно-восстановительной системы при условии, что электродный процесс протекает обратимо:

О высокой степени обратимости электродного процесса свидетельствуют три характеристики циклической вольтамперограммы, не зависящие от скорости v развертки потенциала:

С помощью циклической вольтамперометрии можно получать полезную информацию о кинетике и термодинамике электродных процессов восстановления органических и неорганических соединений на ртутных электродах и окисления на электродах из платины и углеродных материалов, оценивать обратимость процессов, устанавливать стехиометрию электродной реакции по найденному числу электронов. На основе зависимостей потенциалов и токов пиков от скорости развертки потенциала можно оценить константы скоростей гетерогенного переноса электронов и гомогенных химических реакций, сопутствующих стадии переноса заряда.

Инверсионная вольтамперометрия

Инверсионная вольтамперометрия — это самый высокочувствительный вольтамперометрический метод, позволяющий определять следовые количества многих неорганических и органических веществ.

Метод включает три важные стадии: 1) предварительное электролитическое или адсорбционное концентрирование определяемого компонента на поверхности индикаторного электрода при интенсивном перемешивании раствора; 2) успокоение раствора (выдерживание электрода 20—30 с при выключенной мешалке); 3) регистрация дифференциальной импульсной или квадратно-волновой вольтамперограммы полученного концентрата. Все эти стадии показаны на рис. 9.52.

Электролитически концентрируют вещества, способные восстанавливаться на пленочном ртутном или окисляться на графитовом электроде. Концентрирование проводят при потенциале предельного тока определяемого компонента. Для полного выделения определяемого компонента из раствора понадобилось бы бесконечно большое время, что для анализа неприемлемо, поэтому электролиз обычно проводят в течение некоторого разумного времени (1—5 мин). Если на этой стадии условия эксперимента (поверхность электрода, потенциал и время электролиза, а также скорость перемешивания раствора) строго контролируют, на электроде выделяется воспроизводимое количество определяемого компонента, пропорциональное его содержанию в анализируемом растворе.

Если в процессе электролиза определяемый компонент накапливают на ртутном электроде в виде продукта восстановления (например, Pb²⁺ + 2e^- + Hg ⇄ Pb(Hg)), то при развертке потенциала регистрируют анодный ток растворения полученной амальгамы:

Pb(Hg) - 2e^- ⇄ Pb²⁺ + Hg

Этот вариант метода называют анодной инверсионной вольтамперометрией.

Есть другой вариант метода — катодная инверсионная вольтамперометрия. В этом случае определяемый компонент концентрируют на электроде в виде продукта окисления. Например, ионы Mn(II) при потенциале предельного тока их окисления можно сконцентрировать в виде оксида MnO₂. При развертке потенциала от потенциала электролиза к более отрицательным потенциалам регистрируют катодную инверсионную вольтамперограмму восстановления полученного оксида MnO₂ до ионов Mn(II).

Ртутный электрод применяют для определения ионов металлов (Tl, Cu, Cd, Pb, Zn, In), хорошо растворимых в ртути, и анионов (S^2-, SCN^-, I^-, Br^-, Cl^-), образующих малорастворимые соединения с ртутью.

При определении анионов электролиз проводят при потенциале окисления ртути (Hg - 2e^- ⇄ Hg²⁺) и затем регистрируют катодную вольтамперограмму восстановления полученного на поверхности электрода соединения, например HgS + 2e^- ⇄ Hg + S^2-.

В настоящее время вместо стационарного капельного ртутного электрода чаще применяют ртутный пленочный электрод на графитовой подложке. Пленку ртути на поверхности графитового дискового электрода формируют in situ из раствора нитрата ртути(II) в процессе накопления определяемого компонента. Это позволяет не только не использовать металлическую ртуть, но и повысить чувствительность определения. Последнее обусловлено тем, что при прочих равных условиях (концентрация определяемого компонента, время и потенциал предварительного накопления, скорость перемешивания) сконцентрированный металл находится в тонком слое ртути на поверхности графита и поэтому практически весь растворяется при регистрации анодной вольтамперограммы. На стационарном капельном электроде заметная часть накопленного металла диффундирует из поверхностного слоя в глубь ртутной капли и не участвует в процессе анодного растворения.

Недостатком ртутных пленочных электродов является более низкая воспроизводимость и стабилизация поверхности электрода. Поэтому каждый раз перед стадией концентрирования поверхность электрода электрохимически очищают, выдерживая электрод при потенциале растворения ртути. При проведении анализа регистрируют несколько вольтамперограмм, из которых одну-две, полученные еще на нестабилизированной поверхности, отбрасывают.

Для одновременного определения нескольких элементов при совместном присутствии электролиз ведут при потенциале предельного тока деполяризатора с наиболее отрицательным потенциалом Е_1/2. При правильном выборе фонового электролита на инверсионной вольтамперограмме наблюдают раздельные пики компонентов смеси. На рис. 9.53 приведена анодная инверсионная вольтамперограмма пробы речной воды, содержащей следовые количества ионов нескольких тяжелых металлов.

Большой интерес для аналитиков представляет современная разновидность инверсионной вольтамперометрии — адсорбционная инверсионная вольтамперометрия. Она основана на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого компонента на поверхности электрода. Таким способом можно концентрировать многие органические вещества, а также ионы металлов в виде их комплексов с органическими лигандами с Nи S-донорными атомами. Концентрируют, как правило, в течение строго контролируемого времени при потенциале максимальной адсорбции, найденном в предварительных исследованиях. Пригодны и стационарные, и пленочные ртутные электроды, и электроды из углеродных материалов, особенно химически модифицированные, поскольку наличие реакционноспособных групп способствует концентрированию определяемого вещества исключительно на поверхности электрода, в результате чувствительность определения повышается.

Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия обладает превосходными метрологическими характеристиками: после предварительного накопления в течение 1—1,5 мин по полученной дифференциальной импульсной или квадратно-волновой вольтамперограмме удается одновременно определять 4—5 компонентов с пределом обнаружения порядка 10^-12—10^-10 моль/л. Метод пригоден и для определения многочисленных органических и неорганических веществ, способных сильно и воспроизводимо адсорбироваться на электроде.

Амперометрическое титрование (косвенная вольтамперометрия) основано на измерении объема титранта V, затраченного на достижение конечной точки титрования; последнюю фиксируют по изменению тока восстановления (или тока окисления) электрохимически активного участника химической реакции, протекающей в процессе титрования. Суть метода демонстрирует рис. 9.54.

На рис. 9.54, а представлены вольтамперограммы электрохимического активного вещества. Установим на индикаторном электроде потенциал предельного диффузионного тока Е₁. В ячейку с раствором этого вещества будем добавлять титрант, реагирующий с ним и поэтому вызывающий уменьшение его концентрации, и измерять силу тока после добавления каждой очередной порции титранта. Если изменение силы тока в зависимости от объема титранта изобразить графически, то получим кривую амперометрического титрования (рис. 9.54, б). Объем титранта в конечной точке титрования находим по пересечению прямолинейных участков кривой титрования.

Вид кривой титрования зависит от того, какое вещество является электрохимически активным — определяемый компонент (рис. 9.55, а), титрант (рис. 9.55, б) или образующийся продукт (рис. 9.55, в). Например, при титровании ионов Pb²⁺ раствором серной кислоты конец титрования можно установить по изменению тока восстановления ионов Pb²⁺ на ртутном капающем электроде. При добавлении титранта из-за уменьшения концентрации ионов Pb²⁺ ток будет снижаться, достигая некоторого постоянного значения, обусловленного растворимостью сульфата свинца PbSO₄. Полученная кривая титрования изображена на рис. 9.55, а.

Если электрохимически активным является титрант, ток будет оставаться практически равным нулю, пока в растворе не появится избыток титранта. Начиная с этого момента ток будет расти (рис. 9.55, б). Такая кривая наблюдается при титровании ионов Zn²⁺ раствором гексацианоферрата(II) калия K₄Fe(CN)₆ при потенциале предельного тока окисления титранта на графитовом электроде.

Амперометрическое титрование возможно и в том случае, если ни определяемый компонент, ни титрант не являются электрохимически активными, но активен продукт реакции (рис. 9.55, в).

Индикаторным электродом для амперометрического титрования служит вращающийся платиновый или графитовый электрод; ртутный электрод практически не используют из-за необходимости удаления растворенного кислорода. Большое число органических реагентов, окисляющихся при потенциалах поляризации этих электродов и пригодных в качестве титрантов, позволяет найти условия для селективного определения многих элементов. Селективность определения можно повысить, регулируя рН и вводя маскирующие агенты для устранения влияния примесей.

Перед титрованием необходимо провести предварительное исследование. Прежде всего необходимо подобрать электрод, на котором электрохимически активен хотя бы один из участников реакции (определяемый ион, титрант или продукт их взаимодействия), протекающей при титровании. Нужно также определить потенциал электрода, при котором наблюдается линейная зависимость между током окисления (или током восстановления) электрохимически активного участника реакции титрования и его концентрацией. Важно обеспечить полноту протекания химической реакции, лежащей в основе титрования. Для этого подбирают рН (например, ионы Fe³⁺ можно титровать раствором ЭДТА в кислотной среде, а ионы Zn²⁺ — в ацетатной буферной смеси) или растворитель (например, при титровании ионов SО₄^2- раствором нитрата свинца(II) для понижения растворимости сульфата свинца(II) можно добавить этанол).

Примеры применения амперометрического титрования приведены в табл. 9.8. Достоинством амперометрического титрования является, прежде всего, экспрессность и простота. Для построения кривой титрования по значениям силы тока после прибавления нескольких порций титранта до и после конечной точки титрования нужно гораздо меньше времени, чем для регистрации вольтамперограмм и построения градуировочного графика. Для амперометрического титрования нужна очень простая аппаратура: источник постоянного напряжения, миллиамперметр и стаканчик с магнитной мешалкой.

Метод более универсален, чем прямая вольтамперометрия, так как определяемое вещество не обязательно должно быть электрохимически активным.

На графитовом (платиновом) электроде способны окисляться многие органические соединения. Электрохимически активными являются соединения с функциональными группами —ОН, —О—, —S—, —NH₂ и др. Примеры органических соединений, которые можно определять методом прямой вольтамперометрии, приведены в табл. 9.9. Некоторые из этих соединений пригодны в качестве электрохимически активных титрантов в методе амперометрического титрования, поскольку они либо являются комплексообразующими лигандами (например, ЭДТА), либо способны участвовать в окислительно-восстановительных (аскорбиновая кислота) и осадительных (8-меркаптохинолин) процессах.

Известно большое число органических соединений, способных восстанавливаться на ртутном электроде. К ним относятся альдегиды, α и β-ненасыщенные кетоны, нитрои нитрозосоединения, углеводороды с сопряженными двойными и тройными связями, галогенопроизводные, кислоты, пероксиды. Электрохимическая активность их обусловлена наличием одной или нескольких функциональных групп, восстанавливающихся в интервале потенциалов поляризации ртутного электрода.

Восстановление органических соединений протекает гораздо сложнее, чем неорганических, по ряду причин.

Во-первых, электродный процесс включает несравненно большее число стадий и образуются гораздо более сложные продукты. Например, при восстановлении n-нитроазобензола до конечного продукта (n-диаминобензола) перенос электронов в водной среде происходит по схеме, включающей как обратимые, так и необратимые стадии:

Во-вторых, как правило, в электродных реакциях участвуют ионы водорода. Поэтому потенциал E_1/2 является функцией рН раствора. Если буферная емкость раствора мала, рН приэлектродного слоя может существенно измениться, что неизбежно осложнит протекание электродного процесса и интерпретацию данных. В растворах с высокой буферной емкостью предельные токи обычно линейно зависят от концентрации органического соединения и поэтому пригодны в аналитических целях. Для повышения растворимости органических соединений часто применяют либо неводные растворители, например диметилформамид, либо водно-органические смеси, например вода—диоксан или вода—спирт. Такие смеси сохраняют многие особенности водных растворов и позволяют в качестве электрода сравнения использовать водный насыщенный каломельный электрод.

В-третьих, очень часто предельные токи восстановления органических соединений не являются диффузионными. Одна из причин заключается в том, что электрохимически активная форма соединения образуется в результате химической реакции, протекающей в непосредственной близости от поверхности электрода. Если эта реакция протекает медленно, то предельный ток определяется ее скоростью и является кинетическим. Например, формальдегид в водных растворах присутствует в основном в виде электрохимически неактивной гидратированной формы (I), а концентрация карбонильной формы (II), способной восстанавливаться на ртутном электроде, мала. Поэтому при восстановлении формальдегида скорость электродного процесса будет лимитироваться скоростью реакции дегидратации:

Предельный кинетический ток I_пр.к зависит от константы скорости k' реакции дегидратации в соответствии с уравнением

I_пр.к = k n m^2/3 t ^2/3 k' C_p,

где n — число электронов; т — скорость вытекания ртути; t — время жизни капли; С_р — концентрация неактивной формы.

Температурный коэффициент для кинетического тока намного выше, чем для диффузионного, поэтому ячейку необходимо термостатировать.

Как правило, либо исходное органическое соединение, либо продукты его частичного или полного восстановления адсорбируются на поверхности ртутного электрода. Поэтому часто наблюдаются адсорбционные токи, которые зависят от количества адсорбированного на электроде деполяризатора. В отличие от диффузионных адсорбционные токи имеют отрицательные температурные коэффициенты. Линейная зависимость между адсорбционным током и концентрацией деполяризатора наблюдается в гораздо более узком интервале, чем для диффузионного тока.

Ранее было показано, что способность многих электрохимически неактивных органических соединений адсорбироваться на ртутном электроде используют для устранения полярографических максимумов.

Многие органические соединения, особенно с N- и S-донорными атомами, и их комплексы с катионами переходных элементов снижают перенапряжение водорода на ртутном электроде. В результате возникают каталитические токи водорода — токи, которые в строго контролируемых условиях пропорциональны концентрации катализатора — соединения, снижающего перенапряжение водорода.

Несмотря на все перечисленные сложности, вольтамперометрия пригодна для определения многих органических соединений в весьма сложных объектах. Существуют и прямые методы определения электрохимически активных веществ (определяют следы нитробензола в анилине), и косвенные методы, основанные, например, на измерении степени подавления полярографических максимумов. Так можно оценивать молекулярную массу продуктов гидролиза крахмала или определять степень загрязнения различных вод природными и синтетическими ПАВ. Современные фармакопеи многих развитых стран рекомендуют вольтамперометрию для анализа лекарственных препаратов — алкалоидов, гормонов, антибиотиков, витаминов.

Вольтамперометрию наряду с другими методами с успехом используют для изучения структуры органических соединений. Легкость протекания процесса электровосстановления, численно характеризуемая потенциалом Е_1/2, зависит от распределения электронной плотности в молекуле и для данной электрохимически активной группы может изменяться в довольно широких пределах в зависимости от положения ее в молекуле, геометрии молекулы и влияния других заместителей. Поэтому для серии родственных соединений потенциал Е_1/2 характеризует электронное и стерическое взаимодействие с электрохимически неактивной частью молекулы и является источником информации о реакционной способности соединения. Эмпирические правила о взаимосвязи потенциала Е_1/2 со строением молекулы были сформулированы еще в 1930-е гг.: 1) восстановление идет тем легче, чем длиннее система сопряженных связей (это прослеживается, например, для альдегидов общей формулы CH₃(CH=CH)_nCHO, n = 1 - 5); 2) чем больше электрофильных групп содержит молекула органического соединения, тем легче оно восстанавливается. Эти правила для приблизительной оценки влияния заместителей используют и в настоящее время.

Потенциал Е_1/2 дает ценную информацию при выборе условий проведения электрохимического синтеза органических соединений. Интерес к этому методу велик, так как во многих случаях удается, не используя дорогих химических реактивов, получать продукты высокого качества. По данным вольтамперометрического изучения процесса восстановления органического соединения выбирают оптимальный фон (а следовательно, и температуру проведения синтеза), потенциал катода (следовательно, и материал для его изготовления). Если Е_1/2 < -1 В, для изготовления катода пригодны металлы со средним перенапряжением водорода (платина, никель, вольфрам), и органическое вещество будет в основном восстанавливаться адсорбированным на электроде атомарным водородом. Если потенциал Е_1/2 лежит в интервале от -1,0 до +1,7 В, катод нужно делать из металла с высоким перенапряжением водорода (ртуть, таллий, свинец); в этом случае наблюдается замедленный разряд ионов водорода, и восстановление органического вещества атомарным водородом маловероятно.

В электрохимическом синтезе используют и реакции электроокисления. Например, малеиновую кислоту можно получить при окислении бензола на аноде:

Спектроскопические методы анализа основаны на способности атомов и молекул вещества испускать, поглощать или рассеивать электромагнитное излучение. С помощью спектроскопических методов решают задачи атомного, изотопного, молекулярного, функционального (структурно-группового) и фазового анализа.

Методы спектроскопии можно классифицировать по ряду признаков:

Современная спектроскопия базируется на квантовой теории, согласно которой частица (атом, молекула) вещества может находиться только в определенных стационарных состояниях, характеризуемых совокупностью различных физических признаков: распределением электронной плотности, длинами связей и др. Этим состояниям отвечает некоторая дискретная последовательность энергий E — энергетических уровней. Если данному значению энергии E соответствует одно стационарное состояние, то такой энергетический уровень называют невырожденным. Если же указанному значению энергии E отвечает два (или более) стационарных состояния, то такой уровень называют вырожденным. Вырождение может сниматься в магнитном и электрическом полях. В результате снятия вырождения энергетические уровни расщепляются. Состояние с минимальной энергией называют основным, а все остальные состояния — возбужденными.

Спектры испускания и спектры поглощения. Переходы частицы из одних стационарных состояний в другие сопровождаются отдачей или получением ею энергии. Такие переходы могут быть двух видов: излучательные, когда частица испускает или поглощает квант электромагнитного излучения — фотон, и безызлучательные, при которых происходит непосредственный обмен энергией данной частицы с другими частицами за счет столкновений, химических реакций и т.д. В спектроскопии изучают преимущественно излучательные переходы.

На рис. 10.1 представлена схема переходов между различными состояниями частицы, сопровождающихся испусканием или поглощением квантов электромагнитного излучения. Горизонтальные линии соответствуют уровням энергии раз личных состояний: E₀ — уровень энергии основного состояния; E₁, E₂, E₃ — уровни возбужденных состояний в порядке возрастания их энергии. Стрелки, направленные вниз, соответствуют испусканию фотона; стрелки, направленные вверх, — поглощению фотона.

Каждому такому переходу отвечает спектральная линия с излучением определенной энергии; ее частота и длина волны определяются выражением

ΔE_ij = |E_i - E_j| = hν_ij = hc/λ_ij, (10.1)

где ΔE_ij — энергия перехода, равная разности энергий исходного (E_i) и конечного (E_j) состояний частицы; h — постоянная Планка; ν_ij — частота; c — скорость света; λ_ij — длина волны.

Частота измеряется в герцах (1 Гц = 1 с^-1). Единицами измерения длины волны служат: сантиметр, микрометр (1 мкм = 10^-6 м), нанометр (1 нм = 10^-9 м). Кроме этих единиц используют внесистемную единицу — ангстрем (1 Å = 10^-10 м).

В спектроскопии используют также волновое число ṽ = 1/λ, которое принято измерять в обратных сантиметрах (см^-1).

Линии, возникающие в результате переходов в основное состояние или из основного состояния, и соответствующие переходы называют резонансными.

Не все переходы между уровнями энергии частицы осуществляются (разрешены). Часть их запрещена так называемыми правилами отбора.

Совокупность спектральных линий, принадлежащих данной частице, составляет ее спектр. Если спектр обусловлен переходами с верхних уровней на нижние, то его называют спектром испускания. Если же спектр обусловлен переходами с нижних уровней на верхние, то его называют спектром поглощения, или абсорбционным спектром. На рис. 10.1 помимо энергетических уровней и переходов между ними представлен вид спектров испускания и поглощения, отвечающих указанным переходам.

Спектры, испускаемые термически возбужденными частицами, называют эмиссионными. Спектры испускания частиц, возбужденных нетермически, например квантами электромагнитного излучения, α- и β-частицами, принято называть спектрами люминесценции. Последние разделяют на спектры флуоресценции и фосфоресценции. Быстрое испускание фотонов возбужденной частицей вызывает появление спектра флуоресценции, а замедленное — спектра фосфоресценции. Спектры люминесценции наблюдаются как у атомов, так и у молекул.

В зависимости от расстояния между уровнями E_i и E_j (энергии перехода ΔE_ij), спектральная линия может попасть в любую область шкалы электромагнитных волн (табл. 10.1). Спектры, наблюдаемые в оптическом диапазоне электромагнитных волн, называют оптическими. Оптический диапазон подразделяют на ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную спектральные области. В свою очередь УФ область делится на дальнюю (вакуумную) и ближнюю, а ИК область — на ближнюю, среднюю (фундаментальную) и дальнюю зоны. Спектры, наблюдаемые в радиочастотном диапазоне электромагнитных волн, называют радиочастотными. Радиочастотный диапазон включает микроволновую и собственно радиочастотную области. Границы областей и зон являются условными, и строго разграничить их невозможно. В каждой области шкалы электромагнитных волн пользуются своими единицами измерения: в рентгеновской — длинами волн λ (Å); УФ и видимой — длинами волн λ (нм), иногда волновыми числами ṽ (см^-1); ИК — волновыми числами ṽ (см^-1); микроволновой и радиочастотной — частотами ν (Гц).

Для характеристики энергии фотонов (и других элементарных частиц) широко используют внесистемную единицу электрон-вольт (эВ): 1 эВ = 1,6022 · 10^-19 Дж.

Типы энергетических уровней и переходов. Положение спектральной линии на шкале электромагнитных волн зависит от энергии перехода ΔE_ij, определяемой типом энергетических уровней, участвующих в переходе. Последние отличаются друг от друга характером внутреннего движения в данной частице. У рассматриваемых частиц — атомов и молекул — имеются определенные типы энергетических уровней и соответствующих им переходов.

В последнее время появились методы оптической спектроскопии высокого разрешения, позволяющие исследовать переходы тонкой и сверхтонкой структур.

Если энергия фотона определяет положение спектральной линии на шкале электромагнитных волн, то число фотонов — ее интенсивность. В спектроскопии под интенсивностью линии обычно понимают энергию, испускаемую, поглощаемую или рассеиваемую в единицу времени. Интенсивность линий в спектрах испускания и спектрах поглощения зависит от вероятностей соответствующих переходов и заселенностей уровней, исходных для этих переходов.

Интенсивность линии в спектре испускания I_e определяется выражением

I_e = h ν_ji A_ji N_j, (10.2)

где ν_ji — частота излучения, соответствующего переходу i → j с испусканием; A_ji — коэффициент Эйнштейна, определяющий вероятность перехода с испусканием; N_j — заселенность возбужденного уровня E_j (концентрация частиц в состоянии j). Для интенсивности линии в спектре поглощения I_a справедливо выражение

I_a = h ν_ij ρ(ν_ij) B_ij N_i, (10.3)

где ν_ij — частота излучения, соответствующего переходу i → j с поглощением; ρ(ν_ij) = n h ν_ij — плотность поглощаемого излучения или энергия поглощаемых фотонов в единице объема (n — число фотонов в единице объема); B_ij — коэффициент Эйнштейна, определяющий вероятность поглощения в расчете на единицу плотности поглощаемого излучения ρ(ν_ij); N_i — заселенность исходного уровня E (концентрация частиц в состоянии i).

Коэффициенты Эйнштейна являются постоянными величинами, не зависящими от внешних условий. Они определяются природой частиц и уровней, между которыми совершается переход. Для запрещенных переходов коэффициенты Эйнштейна A_ij и B_ij равны нулю. Однако запреты не являются строгими, поэтому запрещенные линии довольно часто обнаруживают в спектрах, хотя интенсивность их обычно весьма низкая. Для разрешенных переходов коэффициенты A_ij, B_ij могут меняться в широких пределах. Соответственно в широких пределах может меняться и интенсивность спектральных линий.

Интенсивность линий, отвечающих одному и тому же переходу i ⇄ j в спектре испускания I_e и в спектре поглощения I_a, различна и зависит от частоты перехода ν_ij:

I_e / I_a ~ ν³_ij, (10.4)

т.е. в области высоких частот интенсивность линии испускания во много раз превосходит интенсивность линии поглощения. Поэтому спектры испускания исследуют в рентгеновской, УФ и видимой областях. В ИК, микроволновой и радиочастотной областях удобнее исследовать спектры поглощения.

Естественная ширина линии. До сих пор мы считали, что энергетические уровни частицы соответствуют строго определенным значениям энергии. В действительности же каждый энергетический уровень характеризуется некоторой шириной δE, а каждый переход — некоторым интервалом разностей энергий δE_ij. Это приводит к тому, что спектральная линия не является строго монохроматичной, а занимает некоторый интервал частот δν_ij (длин волн) (рис. 10.2):

δν_ij = δE_ij / h. (10.5)

Ширину уровней и спектральных линий покоящейся свободной частицы называют естественной шириной. Причина естественного уширения энергетических уровней — в соотношении неопределенностей Гейзенберга, в силу которого невозможно абсолютно точно измерить и время, и энергию какого-либо процесса; каждая из этих величин может быть измерена лишь с некоторой неопределенностью (δt и δE соответственно), причем

δtδE ≥ h / (2π).

Очевидно, что величина δt для квантовомеханического перехода не может превышать время жизни τ частицы в возбужденном состоянии. Поэтому естественная ширина соответствующего энергетического уровня составляет величину порядка

δE ~ h / (2πδt). (10.6)

Для спектральных линий, наблюдаемых в ближней зоне УФ и видимой областях, при типичных временах жизни возбужденных состояний τ ~10^-8 с теория предсказывает естественную ширину линий порядка 10^-5 нм. В то же время наблюдаемые на практике спектральные линии обладают гораздо большей шириной: 10^-3—10^-2 нм. Основными причинами дополнительного уширения спектральных линий являются тепловое движение частиц (доплеровское уширение) и столкновения частиц между собой или с другими посторонними частицами (ударное уширение).

Доплеровское уширение. При движении излучающей частицы к наблюдателю частота излучения увеличивается, а при движении от него — уменьшается. Этот эффект получил название эффекта Доплера. В отсутствие направленного движения доплеровский сдвиг происходит как в сторону высоких, так и в сторону низких частот. В результате возникает уширение спектральной линии. Величина доплеровского уширения δν_доп определяется уравнением

, (10.7)

где ν₀ — частота излучения покоящейся частицы; T — абсолютная температура, K; M — масса частицы, Да.

Доплеровское уширение превышает естественную ширину линии примерно на два порядка и играет основную роль в случае разреженных газов, когда столкновениями частиц можно пренебречь.

Ударное (лоренцевское) уширение. Частица может переходить из возбужденного состояния в основное, и наоборот, не только излучательным путем, но и безызлучательно, при соударениях с другой частицей. В этом случае время жизни возбужденных состояний ограничено временем между столкновениями частиц. Поскольку последнее может быть очень малым, уширение оказывается весьма значительным. Например, при времени между столкновениями t = τ = 10^-10 с получим δν_уд ~ ¹/₂πτ ≈ 1 см^-1, что для видимой области спектра дает уширение порядка сотых долей нанометра. Ударное уширение проявляется обычно при высоких давлениях.

Наблюдаемая ширина спектральных линий определяется суммарным действием отмеченных эффектов. В различных экспериментальных условиях ширина линий может определяться преимущественным действием доплеровского или ударного уширения.

Для атомов характерны дискретные спектры, состоящие из отдельных спектральных линий, — линейчатые спектры. Оптические спектры атомов значительно богаче линиями, чем рентгеновские. Число спектральных линий в них растет по мере увеличения числа электронов на внешних электронных оболочках.

Спектры молекул в радиочастотном диапазоне и дальней зоне ИК области имеют линейчатый характер, а в средней и ближней зонах ИК области и в УФ и видимой областях наблюдаются полосчатые спектры. Для свободных молекул характерны дискретные полосчатые спектры, состоящие из относительно узких полос со сложной линейчатой структурой, а для молекул в конденсированных средах (в первую очередь в растворах) наблюдаются широкие сплошные полосы, не обладающие линейчатой структурой.

Появление полос в молекулярных спектрах обусловлено переходами трех типов, связанными с изменением электронной E_e, колебательной E_ν и вращательной E_r энергии молекулы. Энергию молекулы E приближенно можно представить в виде суммы:

E = E_e + E_ν + E_r. (10.8)

Эти виды энергии различаются весьма существенно: E_e >> E_ν >> E_r. Каждая из входящих в выражение (10.8) энергий квантуется, т.е. ей соответствует определенный набор дискретных энергетических уровней. Схема энергетических уровней двухатомной молекулы приведена на рис. 10.3. Для простоты на ней изображены лишь два электронных уровня E_e. Каждому электронному уровню отвечает свой набор сходящихся колебательных уровней E_ν, а каждому колебательному уровню — свой набор расходящихся вращательных уровней E_r.

При изменении энергии электронов одновременно изменяются колебательная и вращательная энергии молекулы и вместо электронных наблюдаются электронно-колебательно-вращательные переходы. Частоты спектральных линий, отвечающие этим переходам, определяются выражением

ν_e,ν,r = ν_e + ν_ν + ν_r.

Поскольку число таких линий весьма велико, электронно-колебательно-вращательный спектр, обычно называемый электронным, принимает вид широких перекрывающихся полос. Электронные спектры испускания и поглощения наблюдают в интервале 50—2500 нм (УФ, видимая области и ближняя зона ИК области). По этой же причине полосчатую структуру имеют и колебательные спектры (30—4·10³ см^-1, средняя и дальняя зоны ИК области).

Контур спектральной полосы может быть гладким колоколообразным или обнаруживать тонкую структуру (рис. 10.4). Полосу без разрешенной тонкой структуры принято характеризовать, как и спектральную линию, тремя параметрами: частотой ν_max (длиной волны λ_max); максимальной интенсивностью (интенсивностью пика) I_max; шириной на половине высоты Δν (Δλ). Ширина полос в колебательно-вращательном спектре может достигать нескольких десятков обратных сантиметров, а в электронном — нескольких тысяч обратных сантиметров.

Регистрация спектров испускания основана на непосредственном измерении энергии излучения, испускаемого возбужденными частицами, как функции длины волны или частоты. Спектры испускания изображают в виде графиков I = f(ν) или I = f(λ). Значения испускаемой лучистой энергии обычно выражают в условных единицах почернения фотоэмульсии (при фотографической регистрации спектров) или напряжения (при фотоэлектрической регистрации спектров; см. подразд. 10.2).

Спектры поглощения получают при пропускании пучка лучей через слой исследуемого вещества. В этом случае регистрация спектра поглощения сводится к измерению интенсивностей падающих на слой вещества и выходящих из него лучистых потоков. Рассмотрим поглощение монохроматического лучистого потока слоем вещества толщиной l (рис. 10.5). Уменьшение интенсивности лучистого потока в результате поглощения (-dI) пропорционально интенсивности этого потока I, концентрации вещества С и толщине слоя dl:

-dI = k' IC dl, (10.9)

где k' — коэффициент пропорциональности, зависящий от частоты (длины волны) и природы вещества.

Обозначим интенсивность света, падающего на слой вещества, т.е. при l = 0, символом I₀, а интенсивность света, прошедшего через поглощающий слой вещества толщиной l, — символом I. Тогда после разделения переменных и интегрирования уравнения (10.9) получим

I = I₀ e^-k’lC (10.10)

или

I = I₀ · 10^-klC, (10.11)

где k = 0,434k'.

Уравнение (10.10) является математическим выражением основного закона поглощения электромагнитного излучения — закона Бугера—Ламберта—Бера. Коэффициент k называют коэффициентом поглощения. Он непосредственно связан с коэффициентом Эйнштейна для поглощения B_ij и используется для оценки вероятности перехода и интенсивности спектральной линии.

При регистрации спектров поглощения измеряют пропускание T (обычно выражаемое в процентах):

T = I / I₀ = 10^-klC (10.12)

или оптическую плотность A:

A = lg(I₀/I) = klC. (10.13)

Измерив значение T или A и зная концентрацию вещества, нетрудно рассчитать коэффициент поглощения k. Если концентрация вещества выражена в молях на литр (моль/л), а толщина поглощающего слоя в сантиметрах (см), то коэффициент поглощения называют молярным коэффициентом поглощения (ε). Значения T, A, ε служат мерой поглощательной способности вещества; их обычно откладывают на оси ординат при построении спектров поглощения. В различных областях спектры поглощения представляют разными способами. При представлении спектров в УФ и видимой областях на оси ординат обычно откладывают значения A, k, ε, а при представлении ИК спектров на оси ординат откладывают значения T (%) или 100 - T (%).

Под спектральным прибором понимают устройство, обеспечивающее регистрацию спектра, а также измерение частот (длин волн) и интенсивностей отдельных монохроматических составляющих спектра. Конструктивно спектральные приборы различаются в зависимости от вида регистрируемого спектра (эмиссионные, абсорбционные, люминесцентные, комбинационного рассеяния, магнитного резонанса и т.д.), используемой области электромагнитного излучения и в ряде случаев физического состояния пробы. Особенности конструкции приборов будут рассмотрены в подразделах, посвященных соответствующим методам. Здесь обсудим лишь некоторые наиболее общие принципы устройства спектральных приборов и их основные характеристики.

В спектроскопических методах регистрируют либо излучение самой пробы (эмиссионная спектроскопия), либо излучение внешнего источника, прошедшее через исследуемую пробу (абсорбционная спектроскопия).

Основными узлами эмиссионных приборов являются отделение для пробы (выступающее одновременно и как источник излучения), анализатор спектра, приемник (детектор) излучения и система обработки (регистрирующее устройство). Отметим, что все эти узлы входят в состав любого спектрального прибора. Таким образом, принципиальная схема эмиссионного прибора является наиболее простой.

В абсорбционных приборах по сравнению с эмиссионными появляется дополнительный узел — источник внешнего излучения. Анализатор спектра может располагаться как непосредственно после него, перед отделением для пробы (прямая конфигурация), так и после отделения для пробы (обращенная конфигурация). В абсорбционных методах аналитическим сигналом служит одна из относительных характеристик светопоглощения (обычно оптическая плотность). Поэтому для регистрации абсорбционного спектра интенсивности потоков излучения необходимо измерить дважды. Первый раз измеряют интенсивность потока источника (I₀), второй раз — интенсивность потока на выходе из образца (I). Для компенсации эффектов, не связанных с поглощением электромагнитной энергии образцом, вместо интенсивности потока источника измеряют интенсивность светового потока на выходе из образца сравнения. Эти измерения можно осуществлять по однолучевой или двухлучевой схеме. Согласно однолучевой схеме измерения выполняют попеременно, вводя в световой поток по очереди образец сравнения и исследуемый образец. Согласно двухлучевой схеме поток излучения от источника делят на два потока равной интенсивности, которые поочередно пропускают соответственно через образец сравнения и исследуемый образец.

Люминесцентный спектральный прибор представляет собой комбинацию абсорбционного и эмиссионного приборов, в которой отделение для пробы является общим элементом. Первичный анализатор спектра, расположенный между источником внешнего излучения и отделением для пробы, выделяет из излучения внешнего источника монохроматический световой поток, обеспечивающий возбуждение люминесценции пробы. Вторичный анализатор спектра, расположенный между отделением для пробы и детектором, разлагает испускаемое возбужденной пробой излучение в спектр люминесценции. Чтобы исключить попадание первичного излучения на детектор, абсорбционную и эмиссионную части люминесцентного прибора располагают под прямым углом друг к другу.

Спектрометры комбинационного рассеяния построены по той же схеме, что и люминесцентные приборы. Однако поскольку возбуждение спектров КР осуществляется источниками монохроматического излучения (в современных при борах — лазерами), то в спектрометрах КР в отличие от люминесцентных имеется лишь один анализатор спектра — вторичный. Последний обеспечивает разложение рассеянного пробой излучения в спектр КР.

Радиоспектрометры ЭПР и ЯМР включают те же узлы, что и рассмотренные выше спектральные приборы. При этом функцию анализатора спектра выполняет магнит. Конструктивные особенности радиоспектрометров подробно рассмотрены в подразд. 10.5.

Кратко рассмотрим назначение и основные характеристики отдельных узлов спектральных приборов.

Отделение для пробы

Конструкции отделения для пробы в разных спектральных приборах отличаются. Они определяются условиями, необходимыми для реализации того или иного метода анализа.

При анализе твердых образцов (например, в атомно-эмиссионной или рентгеновской спектроскопии) отделение для пробы включает держатель образца, а при анализе растворов (молекулярная оптическая спектроскопия, спектроскопия магнитного резонанса) — держатель для специального сосуда (кюветы или ампулы), в который помещают анализируемый раствор. В последнем случае отделение для пробы называют кюветным отделением.

В ряде случаев (рентгеноэмиссионная, иногда рентгенофлуоресцентная спектроскопия) отделение для пробы необходимо вакуумировать, в других случаях (молекулярная абсорбционная и люминесцентная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния) — изолировать от окружающего света.

В оптической атомной спектроскопии (эмиссионной, абсорбционной, люминесцентной) температура пробы должна быть достаточной для ее испарения и атомизации, а в атомно-эмиссионной спектроскопии, кроме того, и для возбуждения образовавшихся свободных атомов. Поэтому в приборах для оптической атомной спектроскопии отделение для пробы представляет собой источник высокой температуры (как правило, выше 1 000 С), называемый в этом случае атомизатором.

В различных методах анализа к конструкции отделения для пробы могут предъявляться и другие специфические требования.

Источники внешнего излучения

Источники внешнего излучения используют в приборах для абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, спектроскопии КР и ЯМР. Общими требованиями, предъявляемыми к излучению, испускаемому внешним источником, являются достаточно высокая интенсивность и стабильность.

В каждой области электромагнитного излучения используют свои источники, отличающиеся принципом работы и конструкцией: в рентгеновской — рентгеновские трубки, УФ — дейтериевые и ксеноновые лампы, видимой — лампы накаливания и лазеры, ИК — глобары и штифты Нернста, микроволновой — клистроны, радиочастотной — радиочастотные генераторы.

Испускаемый источником спектр может быть как линейчатым, так и сплошным. Источниками линейчатого спектра являются лазеры, лампы с полым катодом, источниками сплошного спектра — рентгеновские трубки, дуговые ксеноновые лампы, лампы накаливания и др.

Анализаторы спектра

Анализатор спектра — важнейший узел любого спектрального прибора. Его назначение — разложение потока электромагнитного излучения по частотам (длинам волн) или выделение из него узкого участка частот. С точки зрения принципа действия анализаторы спектра подразделяют на оптические фильтры, анализаторы диспергирующего типа (диспергирующие системы) и анализаторы модуляционного типа.

Оптические фильтры (светофильтры). Простейшим типом анализаторов спектра являются оптические фильтры (светофильтры). Это устройства, которые пропускают оптическое излучение только в определенном диапазоне длин волн. В рентгеновском диапазоне иногда используют аналоги светофильтров — так называемые поглотители (абсорберы), изготовленные из материала, поглощающего рентгеновское излучение в широком диапазоне.

Основными характеристиками светофильтров являются длина волны максимального пропускания λ_max, ширина спектральной полосы пропускания Δλ и максимальное значение пропускания T_max. Спектральная полоса пропускания для светофильтров составляет от 1—5 до нескольких десятков нанометров.

Очевидный недостаток любого светофильтра состоит в том, что его длина волны максимального пропускания λ_max фиксирована. Таким образом, каждый светофильтр пригоден для работы лишь при определенной длине волны. Этого недостатка лишены анализаторы спектра диспергирующего типа (диспергирующие системы), позволяющие плавно перестраивать рабочую длину волны.

Анализаторы диспергирующего типа (диспергирующие системы). Действие диспергирующих систем состоит в пространственном разделении потоков излучения с разными частотами. Первоначально для этой цели использовали оптические призмы, принцип действия которых основан на явлении оптической дисперсии. Сейчас для пространственного разделения потоков излучения чаще всего используют дифракционные решетки.

Принципиальная оптическая схема диспергирующей системы изображена на рис. 10.6. Поток излучения, проходя сквозь входную щель 1 и коллиматорный объектив 2, превращается в параллельный пучок лучей и падает на диспергирующий элемент II. Из диспергирующего элемента лучи разных длин волн выходят под разными углами. При этом излучение каждой длины волны выходит в виде параллельного пучка. Камерный объектив 3 фокусирует параллельные монохроматические пучки и создает в фокальной плоскости спектр излучения. Этот спектр можно регистрировать либо целиком (визуально — соответствующие приборы называют спектроскопами — или фотографически, такие приборы называют спектрографами), либо выделяя из него узкие спектральные участки при помощи выходной щели. Диспергирующую систему, снабженную выходной щелью, называют монохроматором. Изменяя угол поворота диспергирующего элемента (призмы или решетки), можно последовательно варьировать спектральный состав выходящего из монохроматора излучения. Этот процесс называют сканированием спектра. На выходе из диспергирующей системы можно разместить несколько щелей, что позволяет регистрировать излучение на нескольких участках одновременно. Такие диспергирующие системы называются полихроматорами.

Призменные анализаторы применяют в оптическом диапазоне спектра. Призмы изготовляют из материалов, прозрачных в соответствующей области излучения и обладающих большой оптической дисперсией — величиной dn/dλ, характеризующей зависимость показателя преломления n от длины волны λ. Сложные призмы изготовляют из нескольких материалов с различными показателями преломления. Принцип действия призменных анализаторов показан на рис. 10.7. Два луча с разными длинами волн, падающие на боковую поверхность призмы под одним и тем же углом i₁, ввиду зависимости показателя преломления от длины волны, преломляются под разными углами i'₁. Таким образом, лучи с разными длинами волн разделяются в пространстве.

Дифракционная решетка представляет собой пластину (плоскую или вогнутую) с нанесенными на нее параллельными штрихами-канавками с постоянным шагом d (50—3 600 штрихов на 1 мм). Каждый штрих представляет собой миниатюрный отражающий элемент. Лучи, отраженные от различных штрихов решетки, интерферируют. Пусть угол падения луча на решетку равен ψ, а угол наблюдения отраженного луча — ϕ (рис. 10.8). Легко показать, что два луча, отраженные от соседних штрихов, имеют разность хода, равную d(sinψ + sinϕ). В соответствии с законами интерференции света при наблюдении отраженных лучей под такими углами ψ, для которых выполняется равенство

d(sinψ + sinϕ) = mλ (10.14)

(m — целое число, называемое порядком отражения), имеет место максимум интенсивности. Таким образом, световые потоки с разными длинами волн будут наблюдаться под разными углами.

Дифракционные решетки, как и призмы, используют в оптическом диапазоне спектра. В рентгеновской области спектра используют аналоги дифракционных решеток — кристаллы-анализаторы. Отражение волн рентгеновского диапазона от решетки кристалла происходит по тем же законам, что и отражение волн оптического диапазона от нарезной решетки.

Основными характеристиками диспергирующих систем являются спектральный диапазон, дисперсия (угловая и линейная), спектральная полоса пропускания, разрешающая способность и светосила.

Спектральный диапазон определяется областью прозрачности материалов призм (для призменных анализаторов) и других оптических деталей. Так, стекло позволяет работать в области 350—2500 нм, кристаллический кварц — 175—3500 нм, бромид калия — 200—30000 нм. Для дифракционных решеток рабочий диапазон зависит от ее шага d, т.е. частоты нанесения штрихов (числа штрихов на 1 мм): в более коротковолновой области частота штрихов должна быть больше (см. уравнение (10.14)). Так, в средней зоне ИК области используют решетки с 50—300 штрихов на 1 мм, в видимой — 600—1200 штрихов на 1 мм, в УФ — 1200—3600 штрихов на 1 мм. Современные технологии позволяют изготовлять дифракционные решетки для работы в областях от мягкого рентгеновского из лучения (~ 1 нм) до далекой ИК области (~ 1 мм).

Угловая дисперсия Dϕ определяется углом dϕ, на который расходятся монохроматические пучки с длинами волн λ и λ + dλ (см. рис. 10.6):

Dϕ = dϕ/dλ. (10.15)

Для призменных анализаторов эта величина зависит от оптической дисперсии материала призмы dn/dλ, а также от геометрии призмы. Для материалов, используемых для изготовления призм, оптическая дисперсия зависит от длины волны. Так, для кварца в УФ области она на порядок больше, чем в ближней ИК области. Поэтому и угловая дисперсия призменных анализаторов в рабочем спектральном диапазоне непостоянна. Для дифракционных решеток величина Dϕ равна

Dϕ = m/(dcosϕ) (10.16)

(см. формулу (10.14)) и мало зависит от длины волны. Постоянство угловой дисперсии дифракционных решеток является одним из важных их достоинств.

Линейная дисперсия D_l характеризует расстояние dl в спектре (т.е. в фокальной плоскости анализатора) между монохроматическими линиями с длинами волн λ и λ + dλ:

D_l = dl/dλ. (10.17)

Линейная и угловая дисперсии связаны между собой. Если оптическая ось прибора перпендикулярна фокальной плоскости, то

D_l = fDϕ, (10.18)

где f — фокусное расстояние камерного объектива 3 (см. рис. 10.6).

По традиции чаще используют величину обратной линейной дисперсии:

D_l^-1 = 1/D_l = dλ/dl;

ее выражают в нанометрах на 1 мм (нм/мм); она показывает, какой спектральный диапазон размещается на 1 мм фокальной плоскости камерного объектива. Выпускают большой набор спектральных приборов разного класса и стоимости, отличающихся обратной линейной дисперсией от 10^-2 до 10¹ нм/мм.

Спектральная полоса пропускания Δλ_s характеризует интервал длин волн, выделяемых выходной щелью монохроматора при падении на его входную щель немонохроматического излучения. Спектральная полоса пропускания зависит от обратной линейной дисперсии D_l^-1 и ширины ω входной и выходной щелей анализатора:

Δλ_s = D_l^-1ω. (10.19)

Разрешающая способность характеризует наименьшую разность длин волн Δλ двух близких спектральных линий равной интенсивности, которая позволяет наблюдать их раздельно. Обычно для характеристики разрешающей способности используют относительную безразмерную величину

R = λ/Δλ, (10.20)

где λ — средняя длина волны наблюдаемых линий.

Чем больше разрешающая способность, тем более подробной выглядит картина спектра. Значения R для спектральных приборов оптического диапазона достигают 10³—10⁵, рентгеновского диапазона — 10²—10³.

Светосила — характеристика способности спектрального прибора собирать и пропускать излучение. Она зависит от относительного отверстия камерного объектива d/f (d — диаметр объектива, f — его фокусное расстояние). Для оптического излучения значения относительного отверстия достигают 0,04—0,2.

Между основными параметрами существует соотношение

R = D_l (d/f), (10.21)

показывающее, что при постоянном разрешении R нельзя выиграть в светосиле, не ухудшая дисперсию, и наоборот.

Анализаторы модуляционного типа. С точки зрения принципа действия анализаторы спектра модуляционного типа имеют существенные особенности. В отличие от анализаторов спектра других типов они не проводят физического разделения световых потоков. Оптическая часть анализатора служит лишь преобразователем излучения, а разложение на монохроматические составляющие осуществляют при помощи компьютера. Иными словами, на составляющие разлагают не само излучение, а его математический образ.

Чаще всего основным оптическим узлом анализатора спектра модуляционного типа служит интерферометр Майкельсона (рис. 10.9). Поток излучения проходит через входную диафрагму 1, коллиматорный объектив 2 и попадает на полупрозрачное зеркало 3, которым делится на два пучка. Один из них затем отражается от неподвижного зеркала 4, а другой — от подвижного зеркала 5, совершающего возвратно-поступательные движения. После отражения от зеркал пучки вновь соединяются и интерферируют. Структура интерференционной картины, образующейся после камерного объектива 6, зависит от разности хода интерферирующих лучей и длины волны излучения.

Сначала рассмотрим случай, когда входная диафрагма облучается потоком монохроматического излучения частотой ν и постоянной интенсивностью I. Пусть зеркало 5 движется с постоянной скоростью, равной υ. В этом случае разность хода лучей Δ изменяется во времени: Δ = 2υt. Соответственно будет изменяться во времени и интерференционная картина, т.е. интенсивность выходящего излучения I. Можно показать, что зависимость суммарной интенсивности выходящего излучения I' от времени имеет вид

I'(t) ~ Icos(4πνυt). (10.22)

Если входящее излучение полихроматично, то его интенсивность I представляет собой функцию от ν. Тогда зависимость суммарной интенсивности выходящего излучения от времени будет иметь вид

(10.23)

Приборы, оснащенные анализаторами спектра модуляционного типа, регистрируют зависимость суммарной интенсивности от времени, называемую интерферограммой, а затем математически преобразовывают ее в зависимость I = f(ν), т.е. собственно в спектр. Используемое для этого преобразование называют преобразованием Фурье, поэтому спектральные приборы описанного типа называют фурье-спектрометрами.

По сравнению с традиционными спектральными приборами фурье-спектрометры имеют ряд преимуществ. Главное из них состоит в том, что фурье-спектрометр регистрирует весь спектр сразу, поэтому в оптическую систему попадает значительно больше излучения. Соответственно этому резко возрастают и светосила, и чувствительность, и точность определения частот, и разрешающая способность. Фурье-спектрометрия особенно эффективна при работе в низкочастотной (ИК) и радиочастотной (спектроскопия ЯМР) областях электромагнитного спектра.

Приемники (детекторы) излучения

Для измерения интенсивности электромагнитного излучения его необходимо предварительно преобразовать в какой-либо иной вид энергии. Эту роль выполняют устройства, называемые приемниками, или детекторами, излучения.

Приемники излучения подразделяют на одноэлементные и многоэлементные. Одноэлементный приемник содержит только один чувствительный элемент. Такой приемник располагают за выходной щелью монохроматора (при использовании полихроматоров — по приемнику за каждой щелью). Многоэлементные приемники содержат большое число миниатюрных дискретных или непрерывно распределенных чувствительных элементов. Они позволяют за одно наблюдение зарегистрировать весь спектр. Такие приемники размещают непосредственно в фокальной плоскости камерного объектива.

В настоящее время наиболее распространен способ детектирования, основанный на непосредственном преобразовании энергии излучения в электрическую и называемый фотоэлектрическим. В качестве фотоэлектрических детекторов используют устройства, основанные на явлении внешнего фотоэффекта — фотоэлементы, фотоэлектронные умножители, и различные полупроводниковые устройства — фоторезисторы, фотодиоды, приборы с зарядовой связью.

Фотоэлемент представляет собой вакуумированную колбу, в центре которой находится анод, а фотокатод нанесен на внутреннюю поверхность колбы. Фотокатод может быть выполнен из различных материалов (Cs—Sb, Ag—O—Cs, Na—K—Sb—Cs) в зависимости от рабочей области спектра. При облучении фотокатода с его поверхности вылетают электроны, которые ускоряются под действием электрического поля, попадают на анод и создают в цепи фототок.

Фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) — это фотоэлемент, в котором между анодом и фотокатодом расположена система дополнительных электродов (динодов), являющихся вторичными эмиттерами электронов. На диноды подается последовательно нарастающий потенциал. При ударе каждого электрона о поверхность динода с нее испускается несколько вторичных электронов. Каждый из них в свою очередь ускоряется под действием поля следующего динода, ударяется о его поверхность, и процесс повторяется. Таким образом, ФЭУ играет роль не только приемника излучения, но и усилителя сигнала — один-единственный первичный фотоэлектрон может вызвать целую электронную лавину. В современных ФЭУ с 12 динодами коэффициент усиления может достигать 10⁷.

Фоторезисторы и фотодиоды — это полупроводниковые приборы, электрическое сопротивление которых резко уменьшается при облучении. Фоторезистор представляет собой тонкую пластинку из полупроводникового материала, а фотодиод — структуру из контактирующих друг с другом полупроводников p- и n-типа. При включении такого устройства в электрическую цепь в отсутствие облучения через него течет лишь слабый ток, называемый темновым (фотодиод в этом случае необходимо включать с соблюдением полярности, чтобы напряжение было запирающим). При облучении сила тока возрастает. Особый тип полупроводниковых приборов представляют собой приборы с зарядовой связью (см. далее).

Детекторы описанных типов применяют главным образом при работе в УФ, видимой и ближней (некоторые из них — иногда и в средней) ИК областях спектра. В рентгеновской области спектра используют полупроводниковые детекторы, аналогичные фотодиодам, и, кроме того, особые типы детекторов — газоразрядные (пропорциональные) и сцинтилляционные счетчики (подробнее см. подразд. 10.3.5).

В ИК области основным способом детектирования является термоэлектрический (этот способ применяют и в микроволновой области). В его основе лежит преобразование энергии ИК излучения в тепловую (т.е. нагревание чувствительного элемента детектора), которая в свою очередь преобразуется детектором в электрический сигнал. Термоэлектрическими детекторами могут служить терморезисторы (болометры), термоэлементы (термопары) или пироэлектрики. Терморезистор — это резистор, изготовленный из материала (металлического или полупроводникового), сопротивление которого значительно изменяется в зависимости от температуры. Термоэлемент представляет собой датчик температуры, включающий два контакта (спая) из разнородных электропроводящих материалов (обычно металлов или сплавов, реже — полупроводников). Температура одного из контактов поддерживается постоянной. При изменении температуры другого контакта в электрической цепи возникает электродвижущая сила. Особый тип термоэлектрических детекторов представляют пироэлектрические детекторы, чувствительными элементами которых служат кристаллы сегнетоэлектриков. Деформируясь при нагревании, такой кристалл генерирует на своей поверхности электрические заряды. Пироэлектрики можно использовать в широком спектральном диапазоне — от рентгеновского до микроволнового.

Еще один тип детекторов излучения — фотохимические, основанные на преобразовании энергии излучения в химическую. Для этой цели служит фотоэмульсия (нанесенная на фотопластинку или фотопленку) — тонкий слой желатина, в котором распределена взвесь микрокристаллов галогенида серебра(I). Под действием излучения они частично восстанавливаются до металлического серебра, в результате чего формируется скрытое изображение. Чтобы оно стало видимым, эмульсию следует химически обработать — проявить, а затем зафиксировать. Чем выше интенсивность излучения, попавшего на тот или иной участок эмульсии, тем темнее этот участок после химической обработки. Таким образом, интенсивность излучения можно оценить, измеряя оптическую плотность соответствующего участка эмульсии, называемую почернением.

Фотохимические детекторы — наиболее ранний тип детекторов электромагнитного излучения. Сейчас они в основном вышли из употребления ввиду того, что работа с ними длительна и трудоемка. В то же время по сравнению с детекторами рассмотренных выше типов эти детекторы обладают и рядом преимуществ, главное из которых — возможность одновременной регистрации всего спектра. Фотоэмульсия послужила прообразом современных многоэлементных приемников излучения — электронных аналогов фотопластинки.

Самыми точными аналогами являются передающие телевизионные трубки с накоплением зарядов — видиконы. Роль фотоэмульсии в них играет фоточувствительный слой полупроводникового или сегнетоэлектрического материала, нанесенный на пластинку-мишень. По принципу действия фоточувствительный слой может быть подобен фотодиоду, фоторезистору или пироэлектрику. При облучении мишени в ее фоточувствительном слое создается распределение электрических зарядов, подобное изображению на фотопластинке. Это «изображение» считывают при помощи электронного луча, с высокой скоростью пробегающего (сканирующего) мишень.

Видиконы, как и фотопластинки, являются примером многоэлементных детекторов с непрерывным распределением чувствительных элементов. В современных спектральных приборах широко применяют и многоэлементные приемники излучения с дискретно распределенными элементами. Они представляют собой массив из множества миниатюрных твердотельных чувствительных элементов (фотодиодов или конденсаторов металл—оксид—полупроводник — МОП), расположенных в виде ряда (линейные детекторы) или матрицы (матричные детекторы). Размеры таких детекторов обычно составляют 1,0—1,5 см для линейных и порядка 1 × 1 см для матричных детекторов, а число чувствительных элементов может достигать 10³ и 10⁴—10⁵ соответственно. Чем больше чувствительных элементов содержит детектор, тем точнее воспроизводится спектр.

Детекторы на основе массива МОП-конденсаторов называют приборами с зарядовой связью (ПЗС). Включая определенным образом ПЗС в электрическую схему, можно обеспечить условия, когда накопленный конденсатором заряд будет пропорционален интенсивности и времени облучения. Регистрация сигналов отдельных элементов в таких детекторах осуществляется последовательно путем сканирования.

Методы атомной спектроскопии — основные методы определения элементного состава веществ. Для массовых, быстрых, селективных и достаточно точных определений малых содержаний элементов широкое применение нашел метод атомно абсорбционной спектроскопии. Этим методом можно определять до 60—70 элементов, главным образом металлов, при их концентрациях порядка 10^-12—10^-6 г/мл. Однако атомно-абсорбционную спектроскопию целесообразно применять лишь для одноэлементных анализов. Для одновременного определения нескольких элементов, а также для качественного (обзорного) анализа наилучшими являются методы атомно-эмиссионной и рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Использование различных источников атомизации позволяет определять методом атомно-эмиссионной спектроскопии как основные, так и примесные компоненты пробы, анализировать как растворы, так и твердые образцы. Эти же задачи позволяет решать и метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Он применяется главным образом для анализа твердых образцов. Важнейшим достоинством рентгенофлуоресцентной спектроскопии является то, что это — неразрушающий метод анализа. Последнее исключительно важно, например, при анализе произведений искусства, археологических объектов или вещественных доказательств в криминалистике. Методы рентгеноэмиссионной, рентгенофотоэлектронной и оже-электронной спектроскопии — это прежде всего методы локального анализа и анализа поверхности твердых тел.

Сферы применения методов атомной спектроскопии очень многообразны. Это — анализ объектов окружающей среды, продуктов питания, лекарственных препаратов (например, определение следов тяжелых токсичных металлов атомно-абсорбционным методом), продукции металлургической, строительной, стекольной промышленности (определение основных компонентов атомно-эмиссионным или рентгенофлуоресцентным методом), геологических образцов, в том числе в полевых условиях (с использованием портативных рентгенофлуоресцентных спектрометров), уже упоминавшиеся археология и криминалистика, микроэлектронная промышленность (анализ поверхности полупроводниковых материалов методами рентгеноэмиссионной или электронной спектроскопии) и множество других областей.

Методы атомной спектроскопии основаны на переходах валентных (рис. 10.10, а—в) или внутренних (рис. 10.10, г—ж) электронов атомов из одного состояния в другое. Эти процессы в ряде случаев могут быть сопряжены с отрывом от атома одного или нескольких электронов (ионизацией). Поэтому в методах атомной спектроскопии возможна регистрация как электромагнитных, так и электронных спектров — распределений соответственно фотонов и испускаемых электронов по их энергиям.

Одна из самых замечательных особенностей атомных спектров — их линейчатая структура. Поэтому атомные спектры весьма информативны. Положения линий индивидуальны для каждого элемента и могут быть использованы для качественного анализа. На зависимости интенсивности спектральной линии от содержания элемента в пробе основан количественный анализ. Поскольку ширина атомных спектральных линий весьма мала, относительно мала и вероятность наложения линий различных элементов. Поэтому многие методы атомной спектроскопии можно использовать для обнаружения и определения одновременно нескольких элементов, т.е. для многоэлементного анализа.

В зависимости от используемого диапазона длин волн электромагнитного излучения и природы соответствующих электронных переходов методы атомной спектроскопии делятся на оптические и рентгеновские.

В методах оптической спектроскопии используют излучение УФ и видимой областей оптического диапазона, соответствующее изменению энергии валентных электронов (а также излучение ИК диапазона). Строение уровней валентных электронов для свободных атомов и молекул различно, поэтому для получения оптических атомных спектров необходима предварительная атомизация пробы — перевод ее в газообразное атомарное состояние. Для этой цели служат атомизаторы — источники высокой температуры различной конструкции.

Переходы валентных электронов осуществляются с участием вакантных электронных орбиталей. Взаимодействие вещества с излучением традиционных малоинтенсивных источников света оптического диапазона не сопровождается ионизацией атомов. Поэтому в данном диапазоне используются только методы спектроскопии электромагнитного излучения — атомно-эмиссионная, атомно флуоресцентная и атомно-абсорбционная спектроскопия.

В методах рентгеновской спектроскопии используют излучение рентгеновского диапазона, соответствующее изменению энергии внутренних электронов. Структуры энергетических уровней внутренних электронов в атомарном и молекулярном состояниях очень близки. Поэтому в рентгеновских методах атомизация пробы не требуется.

Поскольку все внутренние орбитали в атомах заполнены, переходы внутренних электронов возможны только при условии предварительного образования вакансии вследствие ионизации атома. Такая ионизация происходит под действием внешнего источника рентгеновского излучения (рис. 10.10, г, е) или пучка высокоэнергетических электронов (рис. 10.10, д, ж). Электрон, испускаемый атомом вследствие ионизации, называют фотоэлектроном, или вторичным электроном. В результате внутриатомных электронных переходов возможна эмиссия еще одного электрона, называемого оже-электроном (рис. 10.10, д). Таким образом, взаимодействие вещества с излучением рентгеновского диапазона всегда сопровождается ионизацией атомов. Поэтому при использовании рентгеновского излучения возможна регистрация как электромагнитных, так и электронных спектров. К рентгеновским методам спектроскопии электромагнитного излучения относят рентгеноэмиссионный, рентгенофлуоресцентный и рентгеноабсорбционный анализ, а к методам электронной спетроскопии — рентгеновскую фотоэлектронную и оже-электронную спектроскопию.

В зависимости от физической природы взаимодействия излучения с веществом методы атомной спектроскопии электромагнитного излучения (как оптического, так и рентгеновского диапазона) делят на эмиссионные и абсорбционные.

В оптических эмиссионных методах для получения спектра испускания необходим предварительный перевод атомов в возбужденное состояние. Для этой цели служат устройства, называемые источниками возбуждения, источники высокой температуры (для оптических методов), потоки высокоэнергетических частиц (для рентгеновских методов), электромагнитное излучение.

Эмиссионные оптические методы, в которых возбуждение атомов происходит под действием высокой температуры, называют методами атомно-эмиссионной спектроскопии. В этих методах атомизатор и источник возбуждения — одно и то же устройство, совмещающее обе функции. Если источником возбуждения служит электромагнитное излучение, методы называют флуоресцентными — атомно-флуоресцентная спектроскопия, рентгенофлуоресцентный анализ.

В абсорбционных методах возбуждение атомов не требуется, источники возбуждения отсутствуют.

Классификация основных методов атомной спектроскопии представлена в табл. 10.2.

Атомно-флуоресцентная спектроскопия (АФС) относится к числу люминесцентных методов. Подробнее явление люминесценции и его основные законы описаны в подразд. 10.4.4. Как и в методе АЭС, в методе АФС аналитическим сигналом служит интенсивность излучения, принадлежащего оптическому диапазону и испускаемого возбужденными атомами. Однако механизмы возникновения излучения в АЭС и АФС различны. В случае АЭС атомы возбуждаются под действием тепловой энергии и электронного удара. Возбужденные и невозбужденные атомы находятся в термодинамическом равновесии, положение которого зависит от температуры и определяется уравнением Больцмана. В случае АФС атомы возбуждаются под действием внешнего источника излучения (простейший из возможных при этом процессов схематически изображен на рис. 10.10, в).

Доля возбужденных атомов и, следовательно, интенсивность люминесценции I определяются не температурой атомизатора, а в первую очередь интенсивностью этого источника I₀ в соответствии с приближенным соотношением

I = 2,3I₀ϕklC, (10.31)

где ϕ — квантовый выход флуоресценции; k — коэффициент поглощения; l — длина оптического пути; С — концентрация люминесцирующих частиц (атомов определяемого элемента).

С точки зрения атомизации, АФС аналогична ААС, так как для анализа необходимо получить атомный пар. Для атомизации используют как пламена, аналогичные описанным выше для ААС и АЭС, так и электротермическую атомизацию. Кроме того, ввиду универсальности и стабильности все чаще используют ИСП.

Как правило, квантовые выходы сильно уменьшаются с ростом температуры. Ввиду того что атомно-флуоресцентный анализ, как и другие методы оптической атомной спектроскопии, требует высокой температуры, для свободных атомов значения ϕ, как правило, крайне невелики. Поэтому в АФС решающее значение имеет использование как можно более мощных источников излучения. В качестве таковых применяют высокоинтенсивные разрядные лампы (с полым катодом или безэлектродные), конструктивно аналогичные тем, которые используют в ААС, а также лазеры с перестраиваемой частотой.

В последнее время лазеры практически вытеснили все остальные источники возбуждения. Сейчас метод АФС развивается в основном в лазерном варианте (лазерная атомно-флуоресцентная спектроскопия — ЛАФС). Использование лазеров позволило резко увеличить чувствительность метода. В настоящее время для многих элементов пределы обнаружения методом ЛАФС (до 1 пг/л) ниже таковых для ААС. Однако ограниченный набор определяемых элементов, более дорогое оборудование и более высокие требования к квалификации операторов сдерживают широкое практическое применение ЛАФС.

Главное достоинство метода АФС — высокая селективность (наивысшая среди методов оптической атомной спектроскопии), обусловленная исключительной простотой спектров атомной флуоресценции и в связи с этим отсутствием наложения спектральных линий различных элементов.

Методы молекулярной спектроскопии чрезвычайно разнообразны. Разнообразны и решаемые с их помощью задачи — от исследования структуры молекул до анализа сложных многокомпонентных смесей. В отличие от методов атомной спектроскопии методы молекулярной спектроскопии позволяют определять вещественный и функциональный состав образца, содержание в нем отдельных химических форм компонента. В то же время при помощи молекулярной спектроскопии возможен и элементный анализ, если предварительно перевести элемент в определенную химическую форму.

Молекулярная абсорбционная спектроскопия — один из старейших методов химического анализа. Визуальную оценку интенсивности окраски растворов издавна использовали для определения концентрации окрашенных веществ. Современный инструментальный вариант молекулярной абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра — спектрофотометрия — один из важных методов определения как неорганических, так и органических веществ. В середине ХХ в. этот метод анализа был едва ли не самым распространенным. В настоящее время с развитием методов атомной спектроскопии, зачастую обладающих более высокой чувствительностью, селективностью, экспрессностью и более простых в плане пробоподготовки, роль спектрофотометрии в неорганическом элементном анализе заметно упала. Однако она до сих пор применяется достаточно широко (особенно для одноэлементных определений), в первую очередь благодаря простоте, дешевизне и доступности оборудования.

Молекулярная абсорбционная спектроскопия в инфракрасной области (ИК-спектроскопия) применяется в первую очередь для идентификации и определения органических веществ и их структурных фрагментов (структурно-групповой, или функциональный, анализ).

Молекулярная люминесцентная спектроскопия применяется для решения тех же задач, что и спектрофотометрия, выгодно отличаясь от нее очень высокой чувствительностью и часто более высокой селективностью. Однако поскольку веществ, способных к люминесценции, значительно меньше, чем окрашенных, люминесцентную спектроскопию применяют не столь широко, как спектрофотометрию, — главным образом для решения специальных задач. Одна из таких задач — определение опасных экотоксикантов, полициклических ароматических углеводородов, для которых люминесцентный метод является одним из лучших.

Упомянутые методы молекулярной спектроскопии используют, главным образом, для анализа растворов. В последнее время развиваются новые методы молекулярной спектроскопии, применимые непосредственно для анализа твердых тел. Они также кратко рассмотрены в этом подразделе.

Две другие важные сферы применения методов молекулярной спектроскопии — использование их для детектирования аналитического сигнала в хроматографии, кинетических и проточных методах анализа, а также для исследования химических равновесий и кинетики химических реакций в растворах.